有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用制造技术

本发明专利技术公开了有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备方法及其催化剂和应用。该复合催化剂是通过在氮掺杂有序介孔碳上原位生长碳纳米管制成，即以三嵌段共聚物作为软模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加过渡金属盐，原位引入过渡金属元素，同时利用有序介孔碳材料改性过程中引入的过渡金属组分，在氨气与烃类混合气氛下产生利于碳纳米管生长的活性点位，一步实现氮化与碳纳米管生长。该有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂具有高活性比表面和高导电性能，展现出优异的氧还原催化性能和良好的电化学稳定性。

Preparation, catalyst and application of ordered mesoporous carbon nanotube catalyst

The invention discloses a method for preparing ordered mesoporous carbon growth carbon nanotube catalyst, a catalyst and an application thereof. The composite catalyst is prepared by in situ nitrogen doped ordered mesoporous carbon on the growth of carbon nanotubes, with three block copolymer as soft template, the soluble resin as a carbon source, adding transition metal salts in the preparation process, in situ introduction of transition metal elements, at the same time using ordered mesoporous carbon material modified by transition metal in the process of introducing group, to produce active point of growth of carbon nanotubes in the mixed atmosphere of ammonia and hydrocarbons, a nitride and carbon nanotube growth steps. The ordered mesoporous carbon in situ growth carbon nanotube composite catalyst has high activity, specific surface and high conductivity, and exhibits excellent oxygen reduction catalysis performance and good electrochemical stability.

【技术实现步骤摘要】
有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用
本专利技术涉及燃料电池
，具体是一种有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
技术介绍
燃料电池具有响应速度快、能量转换效率高、能量密度高且环保无污染等优点，这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。近年来经过研究者几十年的努力，燃料电池的关键材料得到突破，获得了长足的发展。然而，目前燃料电池始终没有得到大规模的商业化应用，其昂贵的成本是一个重要的制约因素。目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例，铂等贵金属材料是应用最为广泛的催化剂材料，但其由于其资源稀少，成本昂贵，成为了阻碍燃料电池产业化进程的重要因素。近年来，非贵金属催化剂由于较高的催化剂活性和低廉的价格成为研究开发的重点和热点，非贵金属氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。因此，为实现燃料电池的商业化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。近些年的研究表明，碳材料通过掺杂修饰或担载杂原子化合物(如氮原子、磷原子、硫原子等)后热解的方法引入杂原子后，可获得催化活性大幅提高的非贵金属催化剂。研究者们认为掺杂的杂原子改变了碳纳米材料的微观结构和表面电子态，削弱了氧分子的O-O键，从而促进氧还原反应进行。与此同时，研究者们发现，碳材料根据其比表面与孔结构的不同，催化活性表现出较大差异。有序介孔碳材料由于具有高导电性、高比表面、高稳定性及孔结构可调控等特性，在催化剂应用领域越来越受到研究者们的关注。同时，通过软模板诱导自组装的制备工艺，实现了杂原子的原位引入和孔结构调控，制备工艺简单、重复性好。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(碳氢气体热解法)、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的制备，并将其应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂。为实现上述目的，本专利技术采用的的技术方案如下：其所述有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的具体制备方法如下：(1)取间苯二酚或苯酚放入烧杯中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；(3)向溶液B中加入质量分数为10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；(4)取出溶胶C，冷却至室温后用0.5—2M盐酸调节溶液至PH＝7或8，得到树脂溶液D；(5)将树脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的树脂凝胶经乙醇稀释后离心除去析出的NaCl，最终获得质量分数为10-50wt.％的树脂预聚体乙醇溶液E；(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的质量分数为2—10wt.％；(7)向溶液F中加入适量树脂预聚体乙醇溶液E，保持30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液G，其中树脂预聚体与三嵌段共聚物F127或P123的质量比为1:0.5—1:5；(8)向溶液G中加入过渡金属盐，搅拌1—4h，其中树脂预聚体与过渡金属盐的质量比为1:0.1—1:0.5；(9)将步骤(8)所得悬浊液转移到培养皿中，在室温下挥发6—18h，再将培养皿置于60-120℃烘箱内固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；(10)将步骤(9)所得薄膜聚合物材料H在氨气与烃类气体混合的混合气体中升温至700—1200℃碳化2—10小时，碳化后用N2吹扫至室温，干燥球磨后即得催化剂；优选碳化4-6小时。其中烃类气体为乙烯、乙炔或丙烯气体中的一种或二种以上；氨气与烃类气体混合的摩尔比例为1:0.5—1:4,混合气体流量为40-80mL/min，升温速率为1-5℃/min。所使用过渡金属金属盐为VB、VIB、VIIB和VIII族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐中的一种或多种；所述金属元素为Fe、Co、Ni、Ir、V、Cr、Mn、W中的一种或多种。优选金属元素为Fe、Co。所述催化剂比表面积为100-600㎡.g-1，总孔容为0.5—2㎝3.g-1，其中介孔容积占总孔容比例为10—50﹪，金属元素含量为0.4—4wt.％，氮元素含量为1—10wt.％。制备获得的催化剂在质子交换膜酸性燃料电池或碱性膜燃料电池中都可应用。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提供的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂是以软模板剂诱导组装与化学气相沉积法制备的，一步实现了氮化改性与碳纳米管原位生长；通过在氮掺杂有序介孔碳上原位生长碳纳米管制成，即以三嵌段共聚物作为软模板剂，选用可溶性树脂作为碳源，在制备过程中添加过渡金属盐，原位引入过渡金属元素，同时利用有序介孔碳材料改性过程中引入的过渡金属组分，在氨气与烃类混合气氛下产生利于碳纳米管生长的活性点位，一步实现氮化与碳纳米管生长。该有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂同时具备软模板诱导产生的有序介孔结构(3-5nm)和原位生长产生的碳纳米管结构，具有高活性比表面和高导电性能，展现出优异的氧还原催化性能和良好的电化学稳定性。本专利技术的碳材料，首次实现了有序介孔碳原位生长碳纳米管复合材料在燃料电池催化剂中的应用，同时具有工艺简单、成本低和环境友好等优点。2.本专利技术提供的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂同时具备多壁碳纳米管与有序介孔碳结构。3.本专利技术提供的软模板诱导组装工艺中，通过调节不同模板剂的种类与用量，容易实现材料比表面、孔结构和孔径分布的调控。4.本专利技术提供的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在软模板剂诱导自组装过程中通过调节过渡金属金属盐种类与用量，实现对碳纳米管原位生长过程的调控。5.本专利技术所述制备方法制备的有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂用于燃料电池阴极催化剂时具有很高的氧还原催化活性，同时表现出优异的稳定性与抗毒性。附图说明图1是实施例1得到有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂XRD谱图；图2是实施例1得到的不同过渡金属盐引入量下有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在0.5MH2SO4溶液中，氧气饱和下，扫速10mV/s的线性扫描伏安曲线；图3是实施例2得到的不同焙烧温度下有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂在0.5MH2SO4溶液中，氧气饱和下，扫速10本文档来自技高网...

【技术保护点】
有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：其所述有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的具体制备方法如下：(1)取间苯二酚或苯酚放入烧杯中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；(3)向溶液B中加入质量分数为10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；(4)取出溶胶C，冷却至室温后用0.5—2M盐酸调节溶液至PH＝7或8，得到树脂溶液D；(5)将树脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的树脂凝胶经乙醇稀释后离心除去析出的NaCl，最终获得质量分数为10‑50wt.％的树脂预聚体乙醇溶液E；(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的质量分数为2—10wt.％；(7)向溶液F中加入适量树脂预聚体乙醇溶液E，保持30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液G，其中树脂预聚体与三嵌段共聚物F127或P123的质量比为1:0.5—1:5；(8)向溶液G中加入过渡金属盐，搅拌1—4h，其中树脂预聚体与过渡金属盐的质量比为1:0.1—1:0.5；(9)将步骤(8)所得悬浊液转移到培养皿中，在室温下挥发6—18h，再将培养皿置于60‑120℃烘箱内固化4—12h，得到薄膜聚合物材料H；(10)将步骤(9)所得薄膜聚合物材料H在氨气与烃类气体混合的混合气体中升温至700—1200℃碳化2—10小时，碳化后用N...

【技术特征摘要】
1.有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：其所述有序介孔碳原位生长碳纳米管复合催化剂的具体制备方法如下：(1)取间苯二酚或苯酚放入烧杯中，在30—50℃恒温水浴中搅拌10—40min，使其融化得到溶液A；(2)将质量分数为10—20wt.％的NaOH溶液加入到上述溶液A中，保持30—50℃水浴搅拌均匀，得到溶液B，其中间苯二酚或苯酚与NaOH的摩尔比为15:1—5:1；(3)向溶液B中加入质量分数为10—40wt.％的甲醛溶液，其中间苯二酚或苯酚和甲醛的摩尔比为1:5—1:1，调节水浴温度至40—80℃，持续搅拌0.5—4h，制备得到可溶性酚醛树脂溶胶C；(4)取出溶胶C，冷却至室温后用0.5—2M盐酸调节溶液至PH＝7或8，得到树脂溶液D；(5)将树脂溶液D放入真空干燥箱中，除去水分，得到的树脂凝胶经乙醇稀释后离心除去析出的NaCl，最终获得质量分数为10-50wt.％的树脂预聚体乙醇溶液E；(6)取三嵌段共聚物F127或P123溶于乙醇中，在30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液F，其中F127或P123在溶液中的质量分数为2—10wt.％；(7)向溶液F中加入适量树脂预聚体乙醇溶液E，保持30—50℃恒温水浴中搅拌均匀，得到溶液G，其中树脂预聚体与三嵌段共聚物F127或P123的质量比为1:0.5—1:5；(8)向溶液G中加入过渡金属盐，搅拌1—4h，其中树...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，邓呈维，钟和香，李先锋，张桃桃，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21