一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒；（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂；（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂。该方法所制备的球形分子筛催化剂，分子筛含量高，压碎强度1.5-5.0kg/颗粒，能满足固定床、移动床反应器工艺的要求。
【技术实现步骤摘要】
一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法
本专利技术是关于一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法，更具体地说，本专利技术是关于一种无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
全硅Silicalite-1分子筛于1978年由UCC公司的E.M Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。全娃Silicalite-1是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。Silicalite-1拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。Silicalite-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。Silicalite-1分子筛的合成方法一般米用传统的有机原料水热法,娃源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TE0S)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称ΤΡΑ0Η)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170° C温度下晶化三天。美国联合碳化公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将Silicalite-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。由于高硅/铝比MFI结构的ZSM-5分子筛(Si/Al>30000)，特别是全硅-1分子筛、钛硅-1分子筛，在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm)，根本无法实现工业化应用。催化剂成型通常都采用氧化铝作粘接剂，压碎强度高。但对于某些反应，如气相Beckmann重排反应的催化剂，不适宜采用氧化铝作粘接剂(氧化铝能提供Lewis酸，严重影响催化剂性能)，只能考虑用正硅酸乙酯和氧化硅作粘接剂。采用氧化硅作粘接剂，催化剂压碎强度较差，难以达到固定床工艺要求。特别对于无铝的具有MFI结构的纯硅S-U1-TS-1等分子筛，挤条成型十分困难，即使挤出条形催化剂，其压碎强度也很差，而且分子筛含量偏低，难以超过90%。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人通过大量转盘成型机试验发现，当采取分步骤成型且不同步骤中分子筛原料采用不同筛分、在特定的转盘参数条件下，所得到的分子筛催化剂球形颗粒，其分子筛含量高，且具有更好的压碎强度，而且特别适用于无铝分子筛如纯硅分子筛(s-ι)或钛硅分子筛(TS-1)的成型。基于此，完成本专利技术。本专利技术的目的就是针对无铝的分子筛难以成型且含量低、压碎强度低的问题，在现有滚动成型技术的基础上提供一种无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法，分子筛含量高、压碎强度可满足固定床、移动床反应器要求。因此，本专利技术提供的无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，(I)将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，(2)再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5~2.5mm的球形催化剂，(3)干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤(1)与步骤(2)中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1~50% ;所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5~20重量％，所说碱的含量为5~30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5~13.5。本专利技术提供的无铝的MFI结构球形的分子筛催化剂的制备方法，可以得到分子筛含量高(80%以上甚至100%分子筛含量)的直径为1.5-2.5mm球形颗粒，催化剂压碎强度可达到1.5-5.0kg/颗粒，能满足固定床、移动床反应器工艺的要求。【具体实施方式】本专利技术提供的无铝的MFI结构的球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，(I)将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，(2)再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5~2.5mm的球形催化剂，(3)干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤(1)与步骤(2)中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1~50% ;所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5~20重量％，所说碱的含量为5~30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5~13.5。本专利技术提供的方法中，所说的无铝的MFI结构分子筛，例如全硅-1分子筛、钛硅分子筛(亦称TS-1或HTS)以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛中的至少一种。其中，所说的全硅-1分子筛可以按照USP4，061, 724, CN1338427A, CN1338428A中所述的方法制备，尤其适用于本专利技术的全硅-1分子筛是由包括下述步骤合成得到的:(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPA0H/Si02=0.05~0.5，Et0H/Si02 = 4，H20/Si02=5~100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80~120°C晶化0.5~10天，然后过滤、洗涤，120°C干燥10-24小时，视情况需要，还可在450~600°C焙烧I~10小时，得到MFI结构的全硅-1分子筛。在本专利技术提供的方法中，所说的MFI结构分子筛中，钛硅分子筛可以按照USP4, 410, 50UCN1294030A,Applied Catalysis A:General, 99 (1993) 71-84 中所述的方法制备。本专利技术提供的方法中，针对原料的特性，专利技术人经大量试验，对转盘滚球成型的操作条件进行了针对性深入研究和认识，包括停留时间、转盘倾角Θ、转盘直径D、转盘深度H、转盘转速N、处理量、存料量等因素均对转动成型产生影响。本专利技术提供的方法中，所说的停留时间是指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球型颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常为10~600分钟、优选为30~180分钟；所说的转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，为40~55°、优选为45~50°，在小于40°时，成型状态不好，倾角越大，球的尺寸越小。所说的转盘直径(D)与转盘深度(H)之间优选的关系为H=0.1-0.25D。转盘转速要控制得当，转盘转速太快，有时成型状态不理想，会出现哑铃型。所说的转盘转速为10~50rp本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200‑500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1‑1mm的球形颗粒，（2）再加入100‑1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10‑100,步骤（2）中粘结剂为100‑1000目的分子筛原料重量的0.1～50%；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。
【技术特征摘要】
1.一种无铝的MFI结构球形分子筛催化剂的制备方法，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，(I)将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，(2)再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5~2.5mm的球形催化剂，(3)干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤(1)与步骤(2)中的分子筛原料的重量比例为1:10-100，步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1~50% ;所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5~20重量％,所说碱的含量为5~30重量％,所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5~13.5。2.按照权利要求1的方法，其中，所说无铝的MFI结构分子筛为全硅-1分子筛。3.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40 ~55°。4.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘转速为10~50rpmo5.按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛，其存料量为1/10~1/4处理量。6.按照权利要求1的方法，其中，所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。7.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅溶胶是酸性硅溶胶或者碱性硅溶胶，具有100 - 250m2/g的比表面积，其SiO2含量为20 — 45重％。8.按照权利要求1的方法，其中，还加入选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四...
【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，涂椿滟，张树忠，谢丽，凌云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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