双金属改性SBA-15催化剂、其制备方法及应用技术

双金属改性SBA-15催化剂、其制备方法及应用，它涉及一种双金属改性催化剂、其制备方法及应用。本发明专利技术是要解决现有用于气相选择性催化氧化醇制备相应醛或酮的催化剂不能兼顾低温、高选择性、高活性、较好的温度耐受性、较长的使用寿命，而且催化剂的制备过程复杂的问题。本发明专利技术双金属改性SBA-15催化剂的分子式为xCu-yAg/SBA-15，其中所述的x和y分别为金属Cu和金属Ag在催化剂中的质量百分含量。制备方法：将SBA-15载体浸渍到Cu2+/Ag+混合水溶液中，经加热磁力搅拌、烘干、焙烧制得。本发明专利技术可将双金属改性SBA-15催化剂用于低温气相选择性催化氧化醇制备相应醛或酮中作为催化剂使用。

【技术实现步骤摘要】
双金属改性SBA-15催化剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种双金属改性催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
纯硅SBA-15介孔分子筛具有长程有序的一维孔道结构，介孔尺寸可在4.6nm?30nm范围内调控，孔壁较厚，比表面积高，水热稳定性好，且表面存在大量的硅羟基，易于改性。同时，利用其规整纳米空间的限域作用制备纳米活性相是制备功能性纳米材料的有效方法之一，因此被广泛应用于催化和吸附工业。双金属改性催化剂，因同时存在金属间和活性组分与载体间的相互作用，常常产生优于单金属的一些效应。近年来，以Cu作为第二金属掺杂的双金属改性负载型催化剂在众多反应中均表现出卓越的催化性能。Li (Applied Catalysis A:General, 2012，433 - 434，146 - 151)等人以 SiO2 为载体制备的Au-Cu合金纳米粒子用于以O2为氧化剂的醇液相选择性氧化的反应中。研究发现，金属间的协合效应使催化剂对多种醇的选择性氧化均具有很好的催化活性与选择性，将具有代表性的催化剂Aii5CUl/Si02用于苯甲醇的选择性氧化制备苯甲醛时，苯甲醇的转化率为97%，选择性达到99%。Xu 等人(Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34:341 - 350)以 Cu 作为第二金属，制备了不同Cu掺杂量的Cu/V0x-Ti02复合催化剂，并用于液相苯直接羟基化制苯酚的反应中，研究发现Cu的掺杂有效地促进了 VOx物种在载体TiO2上的分散和VOx物种的还原，并提高了催化剂的热稳定性；Cu含量为0.75%的Cu (0.75) /V0x-Ti02催化剂活性较高，苯酚收率和选择性分别达到25.6%和92%。Habimana 等人(Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18:392 - 398)米用浸溃法制备了 Ni含量为12.5%，Cu含量为I?10%的12.5%Ni/Cu/SBA_15催化剂并用于甲烷部分氧化制取合成气的反应中，研究发现Cu和Ni物种之间以及活性组分与载体间存在的相互作用在保证较高的催化活性下，显著提高了催化剂的氧化还原性能；使用12.5%Ni/2.5%Cu/SBA-15,反应温度为850°C时，CH4转化率达到97.9%，对CO和H2的选择性分别达到98.0%和96.0%。Zheng 等 人(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical, 2012, 357:106 - 111)米用 surfactant-protected colloidal 法制备双金属改性Ag95-Cu5/BaC03催化剂，用于以分子氧为氧化剂的丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，研究发现，掺杂少量的Cu与Ag之间的协合效应有效地抑制了 Ag颗粒的团聚，并显著提高了催化剂的催化性能，丙烯的转化率为3.6%，环氧丙烷的选择性达到最大值为55.1%。醇类化合物氧化制备醛和酮的反应在有机合成中占有极其重要的地位，大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中。苯甲醛是最简单的芳香醛，俗称苦杏仁油。它是一种重要的有机化工原料，主要用作生产扁桃酸、月桂醛、苯甲酸苄酯，也是染料、香料及药品(麻黄碱)工业的重要中间体。近年来，以分子氧为氧化剂，采用固体催化剂，利用固定床反应器，气固相选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，由于反应过程无溶剂、副产物少、产物易分离，催化剂再处理比较简单易行且连续反应易于工业化生产，反应工艺绿色环保而备受青睐。温度是影响苯甲醇气相选择性催化氧化反应制备苯甲醛的重要因素，温度升高会导致目标产物苯甲醛过氧化生成苯甲酸，使目标产物选择性下降，副产物增加，而且高温反应，能耗加大，安全隐患增加，不利于节能环保和安全生产，不符合可持续发展战略。近年来，低温气相选择性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，反应温度低，不仅有利于提高目的产物选择性，提高活性位的寿命，而且节能环保，引起人们越来越多的重视。Rossi 等人(Chemical Communications, 2003, 378-379)以 HAuCl4 水溶液为前躯体，用浸溃法制备了 Au/SiOjt化剂。当金负载量为1%时，在反应温度为250°C?280°C时，苯甲醛的选择性大约99.5%，苯甲醇转化率仅控制在50%?75%。较低的转化率，为科研工作者的进一步研究提供了方向。Cristin 等人(Journal of Catalysis, 2008，260:384-386)对该实验进行了更深入的研究，以混合的HAuC14、CuCl2水溶液为前躯体，采用浸溃法制备了 Au-Cu双金属SiO2催化剂，金铜总负载量为1%，当n(Au)/n(Cu)=4时，在反应温度为313°C时，苯甲醇转化率为98%，苯甲醛选择性达到99%以上。但是反应温度远高于苯甲醇的汽化温度(205.7°C )，因此不符合节能减排的绿色生产要求。Zhao 等人(Chemical Communications, 2011, 47:9642-9644)米用电沉积方法将Au颗粒负载在N1-fiber载体上，制得了 Au/Ni_纤维催化剂，反应温度280°C时，当金负载量为4%，苯甲醇的转化率达到了 99%，苯甲醛选择性高达98%。该催化剂反应温度虽有所减少,但Au负载量较大致使其生产成本显著提高。Galen D.Stucky 等人(J.Am.Chem.Soc.2009，131:15568-15569)报道 了介孔K-Cu-TiO2催化剂在气相催化氧化苯甲醇制苯甲醛中的应用。作者采用浸溃的方法制得催化剂，在203°C?223°C的温度下，苯甲醇转化率达72%，苯甲醛选择性大于98%。该催化剂对反应温度的控制要求比较严格，温度高于250°C时，反应物会完全氧化生成苯甲酸。目前的研究现状，促使科研人员进一步开发一种兼顾低温、高选择性、高活性和耐受温度宽等多种优点的催化剂。Ag基负载型催化剂由于制备方法简单、活性组分高度分散、活性高、选择性强、且具有较高的活性表面积、价格较Au基催化剂显著降低等优点，被广泛应用于二甲基草酸加氢合成乙醇酸甲酯、甲醛的氧化消除、烷基取代的芳香烃的选择氧化合成酮、醛类-炔烃-胺类化合物的三元复合反应、CO氧化、苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛等反应中，并展现出很好的催化性能。Tsuruya等人(Journal of Catalysis, 2005，234:308-317)米用浸溃法将Ag负载于SiO2上，并将其用于苯甲醇气相催化氧化制苯甲醛的反应中。结果发现，Ag/Si02催化剂对苯甲醇气相氧化反应具有较好的催化活性。反应温度为320°C时，苯甲醛收率为80%，选择性接近100%。但是反应温度远高于苯甲醇的汽化温度。Sawayama等人(Ind Eng Chem Res, 2006，45:8837-8845)报道了 Ag 负载型催化剂在气相催化氧化苯甲醇制苯甲醛中的应用。作者在文献中用浸溃法合成了不同载体(SiO2/CaO)的Ag负载催化剂，以及在此基础上的K/Ag/SiOjt化剂。系统考察了催化剂焙烧温度、反应时间以及反应温度对催化剂活性的影响。反应收率最高达到84.2%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属改性SBA?15催化剂，其特征在于双金属改性SBA?15催化剂的分子式为xCu?yAg/SBA?15，其中所述的x为金属Cu在催化剂中的质量百分含量，x为0.01%～20%；所述的y为金属Ag在催化剂中的质量百分含量，y为1%～30%。

【技术特征摘要】
1.双金属改性SBA-15催化剂，其特征在于双金属改性SBA-15催化剂的分子式为xCu-yAg/SBA-15，其中所述的x为金属Cu在催化剂中的质量百分含量，x为0.01%~20% ；所述的I为金属Ag在催化剂中的质量百分含量，y为1%~30%。2.如权利要求1所述的双金属改性SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于双金属改性SBA-15催化剂的制备方法按以下步骤进行: 将SBA-15载体浸溃在Cu2+/Ag+混合水溶液中，然后在温度为20°C~100°C和速度为60转/min~1000转/min的条件下磁力搅拌2h~24h,过滤,得到固体催化剂,然后将得到的固体催化剂置于温度为50°C~200°C的烘箱中干燥Ih~48h，再置于400°C~700°C温度下焙烧Ih~24h，即得到双金属改性SBA-15催化剂xCu-yAg/SBA-15 ;其中所述的x为金属Cu在催化剂中的质量百分含量，X为0.01%~20% ;所述的y为金属Ag在催化剂中的质量百分含量，y为1%~30% ;所述的Cu2+Ag+混合水溶液中阳离子为Cu...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾丽华，马良，郭祥峰，
申请(专利权)人：齐齐哈尔大学，
类型：发明
国别省市：