含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及制备方法。催化剂的载体含有高分散Y分子筛，催化剂的活性组分包括W、Mo至少一种，Ni、Co至少一种；所使用的高分散Y分子筛在制备时，向其最终的合成混合物中加入一定量的表面活性剂。使用本发明专利技术的方法，可有效、方便地得到高分散Y分子筛及加氢裂化催化剂，与现有技术相比，简化了工艺，在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。

【技术实现步骤摘要】
含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油烃类加氢裂化技术是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应，生成较小分子的转化过程，可以采用重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，生产优质油品，特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油，具有原料适应性强，轻质油品收率高，质量好等特点，此外操作灵活性大，可以采用不同的操作条件、根据需要生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。加氢裂化技术的关键是催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由具有裂解功能的酸性载体和具有加氢功能的金属组分组成。工业加氢裂化催化剂的金属组分一般是非贵金属(Ni、Co、Mo、W)的硫化物。酸性载体主要有：SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等无定形组分和分子筛；而酸性组分的性质对催化剂性能起到至关重要的作用。中间馏分油型加氢裂化催化剂要求分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔径、大二次孔孔容和数量上可以控制的非骨架铝。由于这种分子筛酸中心密度低，总酸量少，而碱金属可以使酸中心中毒，所以催化剂中的碱金属的含量要严格限制，Na2O含量一般要求低于0.1％，甚至希望Na2O含量低于0.05％。如此低的碱金属含量对分子筛改性方法、无定形硅铝及活性氧化铝的制备有很高的要求，必须增加焙烧和铵交换的次数以进一步降低碱金属含量，大大增加了催化剂的成本。提高了对生产设备的要求。用于制备加氢裂化催化剂的分子筛主要是Y型分子筛，还有β型分子筛和ZSM-5系列分子筛。β型分子筛由于它对原料中的高凝点组分的裂解有较高的选择性，因此使用它能够获得低凝点的裂解产物，特别是在加氢裂化催化剂上，它对链烷烃的选择性相对其他用于加氢裂化催化剂的沸石来得高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，β型分子筛在这方面的优势和特点是其他分子筛所欠缺的。在应用ZSM-5系列分子筛作加氢裂化催化剂时，只有链式、短侧链的烷烃能进入分子筛结构中，即只有直链烃能被转化而使产品中的柴油和尾油凝固点降低，但由于孔道小，反应物不能及时移出，造成过度裂解，而使中油选择性下降，同时大分子烃不易进入，在处理重质烃物料时，活性较低。因而，该类催化剂应用范围一般局限在轻质组分的临氢降凝工艺过程中。传统的Y型分子筛酸中心数目过多，重质烃类分子进入分子筛的孔结构中接触酸性中心发生一次裂解，随后又吸附在临近的酸中心发生二次裂解，导致催化剂中油选择性差。为了使分子筛的酸性与催化剂中油选择性达到适宜的平衡，需要对分子筛进行改性。分子筛的改性手段主要有离子交换和脱铝两种。Y型分子筛的铝含量高，酸强度弱，酸中心数多，脱铝可以提高分子筛的硅铝比，提高酸强度，降低酸中心数，并可以形成二次孔，有效地降低二次裂解，所以Y型分子筛的脱铝是分子筛改性的重要手段之一。US5536687、US5447623、US5350501和US5279726介绍了一种含β沸石和Y沸石的催化剂，其组成为：Y沸石(LZ-10)含量为20wt.％～40wt.％，β:Y在2:1至1:2之间，MoO3含量为8～30wt.％，NiO含量为3～10wt.％，其余为氧化铝粘合剂。用于生产中间馏分油时，催化剂的组成为：Y分子筛含量为1～15wt.％，β分子筛含量为1～15wt.％，还有分散性硅铝，氧化铝，金属W、Ni。前一配方的催化剂中分子筛含量高，而且β沸石为氢型，酸性强，不利于中油选择性的提高。该催化剂操作条件苛刻，需在NH3浓度小于200ppmv的气氛下进行，不适合于一段串联加工高硫高氮重质原油的操作工艺。当催化剂用于生产中间馏分油时，反应活性低(大于392℃)，难以满足生产一定量轻组分(石脑油)的需求。US3954671中介绍的加氢裂化催化剂是采用共胶法制备的，以Y型沸石为酸性组分。该催化剂组成为：NiO8.8wt.％，MoO331.5wt.％，SiO212.6wt.％，Al2O331.5wt.％，Y沸石16.0wt.％，比表面积为200m2/g。当使用该催化剂处理沸点在300～490℃的馏分油时，空速为1.25h-1，压力为12MPa，裂化段进料氮含量为1μg/g，反应温度较高为410℃。US4097365中介绍的一种浸渍法制备的加氢裂化催化剂组成为：NiO4.1wt.％，WO325.7wt.％，载体中SiO2/Al2O3为3:1。采用一段串联工艺处理科威特减压馏分油时，裂化段进料氮含量为0.6～10μg/g，硫含量小于10μg/g，小于370℃馏分的转化率在70％，虽然中油选择性高于80％，但反应温度高达420℃。US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过676～788℃水热处理或在704℃惰性气氛中干式热处理，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用作催化剂的酸性组分处理原料油时反应温度过高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70％。上述专利中提及的加氢裂化催化剂是在实际的工业生产中常用到的，目的都是提高中油选择性以及催化剂的催化性能，对分子筛的晶粒大小以及分散性的大小都未做过系统研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是提供一种含高分散Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。本专利技术在具有足够的活性基础上提高了选择性，使得目的产物收率提高。本专利技术提供一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)NaY分子筛的制备步骤1：制备导向剂：将氢氧化钠和铝源加入到水中，或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，形成溶液A，溶液A中以氧化物计，Al2O3的含量为2～11wt.％，Na2O含量为10～30wt.％；在搅拌状态下将水玻璃、一定量的水以及补加一定量的氢氧化钠加入到溶液A中，搅拌均匀后，在温度20～50℃下静止陈化0.5～72h，制得本专利技术所需的导向剂；所述导向剂中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13～25：1：6～34：150～550；步骤2：反应混合物的制备将水溶性的铝源溶解在水中，以氧化物计，形成Al2O3含量为1～6wt.％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，搅拌均匀后，形成溶液C，溶液C中以氧化物计，Al2O3的含量为4～10wt.％，Na2O含量为2～18wt.％；将步骤1中制得的导向剂、所述溶液B和所述溶液C加入到水玻璃溶液中，再加入一定量的表面活性剂，制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的质量为100％计，表面活性剂的加入量为1～8wt.％；导向剂的加入量为1～22wt.％，合成NaY分子筛的反应混合物中，各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2～14：1：6～28：160～450；步骤3：水热晶化合成将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物的水热晶化温度在80～150℃，最优在100～120℃；晶化时间为10～72h，最优在15～48h，最后抽本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)NaY分子筛的制备步骤1：制备导向剂：将氢氧化钠和铝源加入到水中，或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，形成溶液A，溶液A中以氧化物计，Al

【技术特征摘要】
1.一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)NaY分子筛的制备步骤1：制备导向剂：将氢氧化钠和铝源加入到水中，或者将氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，形成溶液A，溶液A中以氧化物计，Al2O3的含量为2～11wt.％，Na2O含量为10～30wt.％；在搅拌状态下将水玻璃、一定量的水以及补加一定量的氢氧化钠加入到溶液A中，搅拌均匀后，在温度20～50℃下静止陈化0.5～72h，制得本发明所需的导向剂；所述导向剂中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝13～25：1：6～34：150～550；步骤2：反应混合物的制备将水溶性的铝源溶解在水中，以氧化物计，形成Al2O3含量为1～6wt.％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化钠加入到水中溶解后再加入铝源，搅拌均匀后，形成溶液C，溶液C中以氧化物计，Al2O3的含量为4～10wt.％，Na2O含量为2～18wt.％；将步骤1中制得的导向剂、所述溶液B和所述溶液C加入到水玻璃溶液中，再加入一定量的表面活性剂，制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的质量为100％计，表面活性剂的加入量为1～8wt.％；导向剂的加入量为1～22wt.％，合成NaY分子筛的反应混合物中，各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2～14：1：6～28：160～450；步骤3：水热晶化合成将步骤2得到的合成NaY分子筛的反应混合物在80～150℃下晶化10～72h后，抽滤、烘干制得所需的NaY分子筛；(2)H型Y分子筛的制备将步骤3中得到的NaY分子筛洗涤，经铵交换、焙烧获得H型Y分子筛；(3)载体的制备上述H型Y分子筛、铝溶胶、田菁粉、去离子水与稀硝酸混合，搅拌均匀，然后挤条成型，干燥，焙烧，得到载体；(4)含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备配制浸渍液：在去离子水中加入镍盐和/或钴盐，钼盐和/或钨盐，在搅拌下，得到澄清的浸渍液；将制备的浸渍液喷淋到加氢裂化催化剂载体上，熟化，干燥，焙烧，得到含Y分子筛的加氢裂化催化剂。2.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所制得的载体，以载体量总重量计，H型Y分子筛占10～35wt.％。3.根据权利要求1所述的含Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中制得的含Y分子筛的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘百军，尹延超，郭成玉，王更更，庞新梅，苗译文，沈宜泓，黄晓卉，赵俊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11