分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极及其应用制造技术

本发明专利技术涉及分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极及其应用。采用具有可见光响应的无机半导体材料三氧化钨为光敏剂，以具有稳定结构的分子水平铱催化剂[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl为催化剂，利用化学吸附的方式将单层催化剂负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系，有效阻止了空穴电子重组，大大加快了电极/电解质界面之间的电荷传输，提高了电荷分离效率和界面反应动力学，从而实现了复合光阳极在可见光(λ>400nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气。

WO3 composite light anode modified by iridium catalyst at molecular level and its application

The present invention relates to WO3 composite light anode modified by iridium catalyst at molecular level and its application. With inorganic semiconductor materials were visible light response as photosensitizer to molecular level iridium catalyst with stable structure [(H4dphbpy) IrIII (Cp*) Cl]Cl as catalyst by chemical adsorption way of monolayer catalyst load to the WO3 substrate, an inorganic semiconductor / catalysts (FTO/WO3/Ir - PO3H2) composite anode catalyst system, effectively prevents the electron hole recombination, greatly accelerate the charge transfer between the electrode / electrolyte interface, charge separation efficiency and interfacial reaction kinetics is improved, so as to realize the complex light anode in visible light (lambda > 400nm, 100mW/cm2) driven by catalytic water oxidation to produce oxygen.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过在催化剂结构中引入磷酸基团进行基团修饰，利用化学吸附作用，将铱催化剂负载到半导体三氧化钨电极上作为光阳极，构建新型复合光阳极及其应用。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，人类对能源的需求与日俱增，自然环境的影响和污染也逐渐增多，能源危机和环境污染已经成为人类生存和发展的巨大挑战。长期以来，工业和生活的能源主要来源于化石燃料，化石燃料是支撑各国经济发展的基础和动力。这种能耗的增加可以通过一种太阳能能源转换得到满足：太阳每天照射到地球上的能量约是1022J。由此可以得出，太阳每小时提供的能量比地球上人类一年消耗的能量还多。虽然人类早有关于太阳能的应用，但是所利用的太阳能微不足道，且条件有限。所以，寻找新的利用太阳能的方式并产生可再生清洁能源就成为当今科学界研究的热点。目前有关太阳能转换利用主要有三种途径：①利用光伏发电设备(Photovoltaic,PV)直接将光能转换为电能。如何增加其转换效率和解决化石燃料污染环境的问题是有效利用太阳能的一大挑战。②利用植物光合作用产生的植物和农作物副产品合成生物燃料，如玉米转化为乙醇等，虽经济环保，但周期长，成本高。③人工模拟光合作用。这一途径的关键是，在太阳光照射下，通过电荷转移、电荷积累和催化剂催化作用实现电子-空穴分离，从而实现分解水，释放氢气和氧气。人工模拟光合作用的早期研究中，主要是以Ru，Ir等贵金属配合物为分子催化剂，在外加电子牺牲体的情况下，在均相体系中实现水的氧化分解，或者以TiO2，IrOx等金属氧化物作为催化剂，在化学试剂或光照下进行水氧化反应。经过近十年的研究，水氧化从最初的化学催化体系逐渐发展到光催化体系、电催化体系和光电化学电池等多种反应体系。与传统的金属氧化物多相催化剂相比，许多分子水平的水氧化催化剂在催化活性以及结构可调性上，有明显优势，并且无机半导体材料不仅具有光催化活性，也具有良好的光稳定性等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极(FTO/WO3/Ir–PO3H2)。利用化学吸附的方式将单层分子水平铱催化剂Ir–PO3H2负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系。在环境保护、开发新能源、太阳能及燃料电池等领域有着非常广阔的应用前景。本专利技术的目的之二是提供一种分子水平铱催化剂修饰的WO3复合在可见光下催化水氧化产氧中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，制备方法包括如下步骤：1)FTO/WO3电极的制备：将预处理的WO3用蒸馏水配制WO3悬浊液；将WO3悬浊液使用刮涂法或旋涂法负载在FTO导电玻璃上，自然晾干，真空干燥过夜，于马弗炉中退火处理，得FTO/WO3电极；2)将制备好的FTO/WO3电极浸泡在分子水平铱催化剂的甲醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗，真空干燥或氮气吹干，得到分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，避光保存。上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，步骤1)中，所述的退火处理是，于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧2-3h，取出后冷却至室温。上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，所述的分子水平铱催化剂，为具有四配位的分子Ir-PO3H2，其化学分子式为[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl；其中，H4dphbpy＝4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶，Cp*＝五甲基环戊二烯。上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：以2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯为原料，合成4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶H4dphbpy，再进一步与[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体反应，合成具有稳定性结构的四配位的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2。优选的，上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：1)制备2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯：在氮气保护下，取4,4’-二溴-2,2’-联吡啶、Pd(pph3)4、亚磷酸二乙酯和Et3N，在有机溶剂中，于80-90℃下，加热回流3-4h，冷却至室温，向反应液中加入乙醚，真空抽滤，滤液旋蒸浓缩，点板，硅胶柱层析，得2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯；优选的，所述的有机溶剂为甲苯；2)制备4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶：将NaOH溶于甲醇中，在搅拌下缓慢加入2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯，于45-55℃下加热搅拌6-7h，蒸发浓缩，浓缩液进行酸化至pH＝2，过滤，取沉淀，真空干燥，得4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶；优选的，用盐酸进行酸化。3)制备分子水平铱催化剂Ir–PO3H2：氩气保护下，将[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体在二氯甲烷中加热到回流温度，磁力搅拌20-30分钟，加入4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶的二氯甲烷溶液，磁力搅拌并升温至40-50℃，回流反应10-11小时，将反应液冷却至室温，真空过滤，取沉淀，得目标产物。优选的，按摩尔比，4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶:[IrIII(Cp*)(Cl2)]2＝2:1。上述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极在电解水制氧中的应用。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术，设计合成了分子铱催化剂，以磷酸为桥键，通过共价键吸附的方式将分子铱催化剂负载到WO3电极表面，构建了分子催化剂修饰的三氧化钨半导体光阳极，对构建新型光电化学电池具有十分重要的意义。光电催化结果显示，利用本专利技术所述负载方式，当外加偏压为1.23V(vsRHE)时，在可见光照射下，新型复合光阳极FTO/WO3/Ir–PO3H2于pH＝1.0的KNO3溶液中的光电流密度比FTO/WO3电极增加了50％，法拉第效率为95％，有效提高了半导体光阳极电荷-空穴之间的传输与分离效率，催化活性远优于氧化铱修饰的三氧化钨光阳极。为实现复合光阳极在可见光(λ>400nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气提供理论依据。2.本专利技术，模拟自然界的光合作用，采用具有可见光响应的无机半导体材料三氧化钨为光敏剂，以具有稳定结构的分子水平铱配合物[(H4dphbpy)IrIIICp*(Cl)]Cl(Ir-PO3H2)为催化剂，利用化学吸附的方式将单层催化剂负载到三氧化钨基底上，构成无机半导体/分子催化剂(FTO/WO3/Ir–PO3H2)复合光阳极催化体系，有效阻止了空穴电子重组，大大加快了电极/电解质界面之间的电荷传输，提高了电荷分离效率和界面反应动力学，从而实现了复合光阳极在可见光(λ>400nm,100mW/cm2)驱动下催化水氧化产生氧气。3.本专利技术，用具有光稳定性的WO3半导体纳米材料作为光敏剂，用高活性的分子水平铱配合物[(H4dphbpy)IrIIICp*(Cl)]Cl(Ir-PO3H2)，将两者相结合，制备可以在酸性、低电位条件下高效、稳定电解水产氧的复合阳极；此种光阳极未见报道。初步实现了分子催化剂的光、电分解水的器件化，为水本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)FTO/WO3电极的制备：将预处理的WO3用蒸馏水配制WO3悬浊液；将WO3悬浊液使用刮涂法或旋涂法负载在FTO导电玻璃上，自然晾干，真空干燥过夜，于马弗炉中退火处理，得FTO/WO3电极；2)将制备好的FTO/WO3电极浸泡在分子水平铱催化剂的甲醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗，真空干燥或氮气吹干，得到分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，避光保存。

【技术特征摘要】
1.分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)FTO/WO3电极的制备：将预处理的WO3用蒸馏水配制WO3悬浊液；将WO3悬浊液使用刮涂法或旋涂法负载在FTO导电玻璃上，自然晾干，真空干燥过夜，于马弗炉中退火处理，得FTO/WO3电极；2)将制备好的FTO/WO3电极浸泡在分子水平铱催化剂的甲醇溶液中过夜，取出后用去离子水冲洗，真空干燥或氮气吹干，得到分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，避光保存。2.根据权利要求1所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，步骤1)中，所述的退火处理是，于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，煅烧2-3h，取出后冷却至室温。3.根据权利要求1所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的分子水平铱催化剂为具有四配位的分子Ir-PO3H2，其化学分子式为[(H4dphbpy)IrIII(Cp*)Cl]Cl；其中，Cp*＝五甲基环戊二烯。4.根据权利要求3所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的制备方法包括如下步骤：以2,2’-联吡啶-4,4’-双磷酸二乙酯为原料，合成4,4’-二磷酸-2,2’-联吡啶H4dphbpy，再进一步与[IrIII(Cp*)(Cl2)]2二聚体反应，合成具有稳定性结构的四配位的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2。5.根据权利要求4所述的分子水平铱催化剂修饰的WO3复合光阳极，其特征在于，所述的分子水平铱催化剂Ir-PO3H2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏立新，童海丽，姜毅，张谦，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21