用于羰基化的包含铱和吡啶聚合物的催化组合物制造技术

对利用均相铱催化剂体系进行甲醇羰基化方法的改进包括添加速率促进量的不可溶的含吡啶环的聚合物。通常添加到反应器中的聚乙烯基吡啶的数量最高为约２％重量。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总体来说涉及乙酸的制备，更具体而言涉及用于甲醇羰基化过程的催化组合物，所述组合物包括均相铱催化剂体系和乙烯基吡啶聚合物。
技术介绍
已知聚合物可用于甲醇羰基化制备乙酸所使用的催化体系中。通常，在现有技术中建议聚合物用作催化剂载体。在Scates等人的美国专利号5,466,874中公开了一种用于甲醇羰基化制备乙酸、乙酸酐或同时制备该两者的聚合物羰基化催化剂体系，其包括负载铑物质的含有吡咯烷酮侧基的聚合物载体。还可参见Scates等人的美国专利号5,281,359。Yoneda等人的美国专利号5,334,755公开了由甲醇制备乙酸的方法，其中液体体系与负载的铑催化剂进行接触来制备乙酸，所述方法在140℃-250℃的温度和15-60kg/cm2G的压力下进行，一氧化碳分压为7-30kg/cm2，同时保持(a)溶液的水浓度为0.5-10％重量，和(b)其中限定的羰基化度Cη为0.15或更大。所述负载的催化剂如9-10栏中的实施例1所述进行制备，其中将交联的聚乙烯基吡啶/二乙烯基苯共聚物树脂浸于含有各种催化剂组分的甲醇中，并将各种组分加热至较高的温度。将得到的催化剂混合到与一氧化碳接触后的包含甲基碘、甲醇和乙酸的反应物溶液中以制备乙酸。Minami等人的美国专利号5,364,963公开了负载在乙烯基吡啶树脂上的铑催化剂，其可用于制备乙酸。铑负载于交联的乙烯基吡啶树脂上，其中乙烯基吡啶树脂的交联度为30-60％，孔体积为0.1-0.4ml/g，平均孔径为20-100nm。所述催化剂的制备方法为，使含吡啶环的树脂与含有铑离子的水溶液接触，然后使所得到的载有铑离子的树脂与在有机溶剂中的一氧化碳和烷基碘进行接触，以将铑离子转化为连接于树脂上的铑复合物。在存在烷基碘的条件下，通过使一氧化碳与甲醇在温度为140-250℃，一氧化碳的分压为7-30kg/cm2的条件下进行反应来制备乙酸。还可参见欧洲专利公开号0567331、日本特许公开号5-306254、日本特许公开号5-306253以及日本特许公开号6-285364。Marston等人的美国专利号5,155,261公开了用于制备乙酸的改进的Monsanto类型的方法和用于实现该方法的多相负载催化剂。所述方法包括在存在甲基碘和催化剂的条件下使甲醇与一氧化碳在约65-80巴的压力和170-200℃的温度下进行反应，所述催化剂包含具有游离碱、N氧化物或季铵化的吡啶侧基的不溶性聚合物和由所述聚合物负载的负载量为聚合物组分10％重量以下(以金属计)的铑物质。铱已在用于甲醇催化羰基化为乙酸的均相体系中用作主要的催化金属组分。在欧洲专利申请公开号0849248中公开了通过在含有流体反应组合物的羰基化反应器中，用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物来制备乙酸的方法，所述反应组合物包括铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种促进剂，其中所述水浓度在羰基化速率对水浓度曲线中的最大值处或低于该处，且在液体反应组合物中采用一种助促进剂，其选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属络合物、能够产生I-的盐和其两种或两种以上的混合物。在EPA‘248公开文献的第4页注意到，如锂的助促进剂应优选以0.5至1.5∶1的范围来采用。即，助促进剂与铱的摩尔比值范围为0.5∶1至1.5∶1。还报导了聚合物可用于这些体系。WIPO公开文献WO98/57918公开了一种用于制备乙酸的方法，其采用乙烯基吡啶负载的VIII族金属催化剂。在典型的实施方案中，将约9％重量的乙烯基吡啶加入到羰基化反应器中。参见实施例1，第10页。已有各种载体被具体建议用于负载铱催化剂。在Ramprasad等人的美国专利号5,892,110中公开了一种用于通过如下反应制备乙酸酐的方法在提高的温度和压力下，在存在烷基卤化物和多相双功能催化剂的条件下，使乙酸甲酯、一氧化碳和氢进行反应，所述催化剂含有不溶性的聚合物，所述聚合物具有季盐化膦侧基，一些膦侧基离子键合于阴离子型VIII族金属络合物上，其余的膦侧基连接于碘化物上。US‘110专利报导的与先前的方法相反，不需要促进剂(助催化剂)来实现催化反应，且产物易于通过过滤与催化剂分离。所述催化剂可回收用于连续运行而无活性损失。总体来说所述催化剂包括聚合物，如具有膦侧基的聚合物和VIII族金属如铑或铱。参见2栏，55-60行。在WIPO公开文献WO98/33590中公开了一种负载催化剂，其包含沉积在载体材料上的铱和至少一种第二金属，所述第二金属选自由钌、钼、钨、钯、铂和铼。优选的载体材料是碳、活性炭和硅氧化物源。参见第6页16-18行。应注意的是，WO‘590公开文献未公开聚合物载体。Gray等人的美国专利号4,127,506公开了通过在存在固体聚合物的条件下对低价过渡金属络合物如CO2(CO)8、Rh4(CO)12或Ru3(CO)12进行光辐射来制备的聚合物负载的催化剂，其中所述聚合物含有胺配位体如聚乙烯基吡啶。特别公开了在室温下所有烯烃加氢甲酰基化为醛。应注意的是，US‘506报导了其中公开的催化剂可用于宽范围的反应，包括氢化、异构化、加氢甲酰基化、羰基化等(参见3栏)。在可用于聚合物材料的金属中，提及了钴、镍、铁、铂、铑、钯、锰、铬、钛、钌、钽和铱。参见4栏15至20行。所述聚合物通常含有能够与低价过渡金属配位的胺配位体，优选叔胺如吡啶基等。在聚合物中，具体提到聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺和聚乙烯基苯并咪唑。在欧洲专利申请公开号0752406中公开了一种通过羰基化来制备乙酸的方法。按照这一EPA‘406文献，在存在铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂和促进剂的条件下，在液相中进行羰基化。促进剂的有益效果通过连续维持液体反应组合物含有不超过6.5％重量的水、1至35％重量的乙酸甲酯和4至20％重量的甲基碘来增强。在EPA‘406文献的第4页28行及以下可注意到，在铱体系中，在反应组合物中应将离子污染物如腐蚀金属、膦或含氮化合物或可原位季铵化的配位体保持在最低值，从而避免通过产生I-对反应产生不利影响。在前述参考文献中，为了固定催化剂金属，所采用的聚合物的量相当高。已发现，与现有技术的教导相反，在均相铱催化体系中相当少量的吡啶聚合物是有利的。专利技术概述意想不到且确实令人惊喜地发现，向均相铱催化剂体系中添加比较少数量的吡啶聚合物提高了制备乙酸的羰基化速率。根据所述体系的不同，在可能低至0.01％或甚至更低至高达约2％重量或可能更高范围的较少数量看起来是有效的。所述均相铱体系是公知的，其可包括各种促进剂和助促进剂，如本文进一步叙述的那样。在典型的工业羰基化方法中，甲醇和一氧化碳用作原料。因而，本专利技术的一个方面通过提供一种催化组合物而提供了甲醇和/或其活性衍生物的提高的铱催化的羰基化方法，所述催化组合物包括(a)约100-6000ppm的铱；(b)约1-70％的乙酸甲酯；(c)约1-50％的甲基碘；(d)约0.1-15％的水和(e)含吡啶环的不溶性聚合物；其中含吡啶环的不溶性聚合物与铱的重量比小于约10。通常，含吡啶环的不溶性聚合物与铱的重量比小于约5，在一些实施方案中优选小于约3，而所述聚合物与铱的重量比通常至少为约0.1，优选至少为约0.5。在反本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过包括均相铱催化剂体系的羰基化方法制备乙酸的催化体系的改进，包括向反应器组合物中添加速率促进量的不可溶的含吡啶环的聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：张恒传，EC希布莱尔，GP特伦斯，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]