使用铑一铱合金催化剂的催化部分氧化制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烃类原料的催化部分氧化方法，该方法包括使含有烃类原料和含氧气体的进料与含氧元素周期表第Ⅷ族的金属催化剂相接触，其中，第Ⅷ族金属至少是相互直接混合的铑和铱。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用铑-铱合金催化剂的催化部分氧化本专利技术涉及一种烃类原料的催化部分氧化的方法。在催化剂的存在下，烃类(例如，甲烷或天然气)的部分氧化是制备一氧化碳和氢气混合物的有吸引力的途径，这种混合物在该领域中称为合成气。烃类的部分氧化是一种放热反应，在甲烷是所述烃类的情况下，通过下列反应进行：用这种方法制备的一氧化碳和氢气混合气特别适用于烃类的合成，例如，通过Fisher-Tropsch合成或者充氧物(oxygenate)如甲醇合成。一氧化碳和氢气的混合物转化成这类产品的方法在该领域中是已知的。通过该方法制备的氢气，或者氢气与其它气体的混合物，可能特别适合直接或间接用作原料。催化部分氧化法可非常适合于用来提供燃料电池的氢原料。在燃料电池中，氢和氧通过燃料电池，产生电和水。燃料电池技术在该领域中是已知的。为了获得高产率的一氧化碳和氢，由于热力学原因，优选的是在较高温度下操作部分氧化工艺。文献包含大量文件，公开了有关使用多种催化剂进行烃类，尤其是甲烷催化氧化的实验的详情。例如，可以参考US 5,149,464和WO 92/11199。为了在工业上有吸引力，催化部分氧化法应该能够在较苛刻的条件下(即高温和高气体小时空间速度的组合)操作。在考虑用于工业过程中的催化剂时，一个重要的因素是在通常的工艺条件下催化剂的稳定性。EP-A-0 629 578提出，在至少950℃和非常高的气体小时空间速度下，第VIII族金属催化剂的稳定性存在显著的差异。已经发现，含有铑、铱或钌的催化剂在选择性和活性方面比其余第VIII族金属催化剂呈现出明显更高的稳定性。-->US 5,648,582涉及使用包含铑、镍或铂的催化剂，在非常高的气体小时空间速度和850-1150℃范围内的催化剂温度下的催化部分氧化法。在WO 95/18063中，提出了包含铑、铱或铂的部分氧化催化剂作为催化活性金属，比包含其它催化活性金属的催化剂产生明显更低含量的氨和氰化氢。在该领域中仍然存在问题，其中，在生产一氧化碳和氢气混合物的工业操作所要求的苛刻条件下，包含铑或铱的催化剂缓慢地失活。现在令人惊讶地发现，使用相互之间紧密结合的铑和铱作为催化活性材料，可以改善催化部分氧化催化剂的稳定性。因此，本专利技术涉及烃类原料的催化部分氧化的方法，该方法包括使含有烃类原料和含氧气体的进料与含有元素周期表的第VIII族元素的金属的催化剂接触，其中，第VIII族金属至少是相互紧密结合的铑和铱。本文提及的铑与铱的紧密结合是指铑以合适的方式结合在铱上或者与铱结合，从而改进彼此的催化性能。铑和铱以紧密的混合物或者以类似于混合物的层形式必不可少地存在，从而影响彼此的稳定性和/或催化性能。以混合物形式必不可少地存在是指至少50％，优选为90％的铑和铱彼此存在于10微米距离之内，优选的是在5微米距离之内。优选的是，所述混合物是铑-铱合金。可以通过该领域内已知的方法确定合金的存在，例如用XRD。催化剂可以包含铑-铱合金的线或金属丝网形式的铑和铱。优选的是，所述催化剂包含负载在催化剂载体材料上的铑和铱。合适的催化剂载体材料在该领域内是众所周知的，包括难熔氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆及其混合物，以及金属。高合金、含氧化铝的钢，如fecralloy-型材料是特别合适的金属。优选的难熔氧化物是氧化锆基的，更优选的是含有至少70重量％的氧化锆，例如，选自已知形式的(部分)稳定氧化锆或基本纯的氧化锆。最优选的氧化锆基材料包括用Mg、Ca、Al、Y、La或Ce的一种或多种氧化物稳定或部分-->稳定的氧化锆。最合适的载体材料是Ce-ZTA(氧化锆增韧氧化铝)和Y-PSZ(部分稳定氧化锆)，两者都是工业上可以获得的。在铑和铱负载在如上文所确定的催化剂载体材料上的情况下，结合铑和铱的合适的方法是浸渍。优选的是，用铑化合物的溶液和铱化合物的溶液浸渍载体，然后干燥并且任选地煅烧所得材料。所述溶液优选以合适的量混合并且共同浸渍。另外，浸渍可以依次进行，第一个阶段用铱溶液浸渍，第二个阶段用铑溶液浸渍，或者以相反的顺序。所述催化剂包括任何适量的铑和铱，以获得要求的活性水平。典型地，所述催化剂包含铑和铱，总浓度在0.02-10重量％范围内，更优选的是0.1-7.5重量％范围内，以载体材料的重量为基准。优选的是，铑与铱的重量比在0.1-10范围内，更优选的是在0.2-5范围内，甚至更优选的是在0.5-2范围内。如国际专利申请PCT/EP99/00324中所述，铑和铱可以与至少一种无机金属阳离子结合，其结合方式使得无机金属阳离子以紧密结合的方式存在，负载在铑和铱上，或者与铑和铱结合。所述阳离子选自元素周期表的IIA、IIIA、IIIB、IVA和IVB族和镧系元素中，例如，Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si和Ba，其中，Zr是优选的。所述阳离子优选的是其氧化物形式。本文提及的阳离子的紧密结合是指其以合适的方式结合在铑和铱上，或者与铑和铱结合，从而改进其催化性能。所以，合适的是，阳离子与铑/铱的紧密结合发生在催化剂表面上。优选的是，所述催化剂包括在其表面上的阳离子，阳离子与金属的比例超过或等于1.0，更优选的是超过或等于2.0，甚至更优选的是超过或等于3.0，最高到只受用于构造催化剂(例如浸渍)的方法限制的最大值。铑和铱基本以与金属阳离子的紧密结合混合物存在或者以类似于混合物的层存在。优选的是，所述混合物基本以单一层或单独的簇粒(cluster)存在。所述混合物可以存在于整个催化剂床或者可以只存在于催化剂床的某些区域上，例如，在固定床前边缘。为了达到最佳效果，可以选择如上所述的金属阳离子层的厚度，并且-->可以通过测量反应的选择性等来确定。该厚度方便的是在微米量级上。在本专利技术的方法中使用的催化剂可以是任何形式的，优选的是可以透过流体(尤其是气体)的固定布置的方式。所述固定布置合适的是具有0.4-0.95范围内，优选的是在0.6-0.9范围内的孔隙分数。所述固定布置可以有任何形状。合适的是，固定布置的下游端与上游端共面。合适的固定布置的实例是催化剂颗粒的固定床，多孔整体结构如蜂窝或泡沫，金属丝或网的布置，或者其组合。优选的固定布置是陶瓷泡沫。合适的陶瓷泡沫是工业上可以获得的，例如，来自Selee Inc.、Hi-Tech和Dytech。优选的陶瓷泡沫的每厘米气孔数为10-120个范围内，更优选的是在20-80个范围内。在本专利技术的方法中，烃类原料在于催化剂接触时是气相的。所述原料可以含有在标准温度和压力(即0℃和1大气压下)条件下为液体的化合物和/或为气体的化合物。本方法特别适用于甲烷、天然气、伴生气或其它的轻质烃源的部分氧化。在这方面，术语“轻质烃”是指具有1-5个碳原子的烃。本方法可以有利地应用在来自天然储存的含有大量二氧化碳的甲烷的气体的转化。原料优选的是包含至少50体积％的甲烷，更优选的是至少70体积％，尤其是至少80体积％。本方法还适用于在操作中与催化剂接触时为气态，但是在标准温度和压力条件下为液体的原料的转化。典型地，这些原料在其分子中含有的平均碳原子数至少为6个，并且最多25个碳原子。这种原料的实例是在50-500℃范围内，优选在60-350℃范围内沸腾的烃类。本方法特别适用于在35本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烃类原料的催化部分氧化方法，该方法包括使含有烃类原料和含氧气体的进料与含有元素周期表的第Ⅷ族元素的金属接触，其中，第Ⅷ族金属至少为相互紧密结合的铑和铱。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 1998-6-30 98305179.81.一种用于烃类原料的催化部分氧化方法，该方法包括使含有烃类原料和含氧气体的进料与含有元素周期表的第VIII族元素的金属接触，其中，第VIII族金属至少为相互紧密结合的铑和铱。2.一种根据权利要求1的方法，其中，所述铑和铱负载在催化剂载体材料上。3.一种根据权利要求2的方法，其中，所述催化剂载体材料是难熔氧化物，优选的是氧化锆基难熔氧化物，更优选的是稳定的或部分稳定氧化锆。4.一种根据权利要求1-3的任一项的方法，其中，所述催化剂包含铑和铱，其比例(重量/重量)为0.1-10，优选的是0.2-5，更优选的是0.5-2。5.一种根据权利要求1-4的任一项的方法，其中，所述催化剂还含有至少一种无机金属阳离子，它以紧密结合方式负载在铑和铱上或者与铑和铱的结合中。6.一种根据权利要求5的方法，其中，所述无机阳离子选自元素周期表的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、IVB和镧系元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：D谢登霍斯特，RJ斯库恩毕克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]