单膦化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂制造技术

本发明专利技术涉及单膦化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂。具体地，本发明专利技术涉及式(I)所示的化合物

Mono phosphine compounds and palladium catalysts for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds based on this

The present invention relates to mono phosphine compounds and palladium catalysts for alkoxy carbonylation of ethylenically unsaturated compounds based on this. In particular, the present invention relates to compounds shown in formula (I)

【技术实现步骤摘要】
单膦化合物和以此为基础用于烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的钯催化剂
本专利技术涉及新型的单膦化合物及其在烷氧基羰基化反应中的用途。
技术介绍
烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化反应是一种越来越重要的工艺。所谓烷氧基羰基化反应指的是烯烃之类的烯属不饱和化合物与一氧化碳和醇在一种金属或金属配合物和配体存在的情况下转化成相应的酯的反应：示意图1：通用的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化反应方程式在烷氧基羰基化反应中，乙烯-甲氧基羰基化反应形成3-甲基丙酸酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间步骤(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，CatalysisCommunications2014，44，73-75)。以甲醇作为溶剂，使用一种膦配体改性的钯催化剂在温和条件下进行乙烯-甲氧基羰基化反应。烷氧基羰基化反应可以产生支化(iso-）或者直链（n-)的产物。因此除了产率之外，n-/iso-选择性也是为烷氧基羰基化反应开发新型催化体系时要考虑的重要参数。已知可使用单膦化合物作为烷氧基羰基化反应的配体。例如异戊二烯与苄醇在钯配合物存在的情况下进行的烷氧基羰基化反应。例如使用商品名为cataCXiumPtB的配体N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯，该反应实现了良好的产率(FangX.etal.，Angew.Chem.Int.Ed.，2014，53，9030-9034)。然而，该配体只能实现很小的选择性。同样研究了类似的杂芳基取代的单膦化合物，即N-苯基-2-(二苯基膦基)吡咯和N-苯基2-(二环己基膦基)吡咯，但是异戊二烯与苄醇的烷氧基羰基化反应只能实现很小的产率(FangX.etal.，见上)。
技术实现思路
本专利技术的任务在于提供用于烷氧基羰基化反应的新型配体，可将其用来实现很高的产率和很高的n/iso-选择性。这些配体尤其适合于长链烯属不饱和化合物(例如C8烯烃)的烷氧基羰基化反应。可通过式(I)所示的单膦化合物解决这一任务，其中R1选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基；R2选自-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；R3是-(C3-C20)-杂芳基；并且R1、R2和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。本专利技术所述的单膦化合物适合作为钯配合物的配体，可将其用来在多种烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化反应过程中实现很高的产率。本专利技术所述的化合物尤其适用于乙烯和1-辛烯之类的长链烯烃的烷氧基羰基化反应。术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷基。优选的是(C1-C8)-烷基，更优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(C5-C12)-环烷基。所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分饱和的环脂族基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基具有优选3至8，更优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在所述杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。在本专利技术中，(C3-C12)-杂环烷基因此也是环氧乙烷。合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢硫代苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二嗯烷基。术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。优选的是(C6-C14)-芳基，更优选(C6-C10)-芳基。合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选6至14和更优选6至10个环原子。因此，例如吡啶基在本专利技术中是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、嗯唑基、异嗯唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。术语卤素特别包括氟、氯、溴和碘。特别优选的是氟和氯。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)所示的化合物

【技术特征摘要】
2015.07.23 DE 102015213918.21.式(I)所示的化合物其中R1选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基；R2选自-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；R3是-(C3-C20)-杂芳基；并且R1、R2和R3可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。2.根据权利要求1的化合物，其中R1表示-(C1-C12)-烷基。3.根据权利要求1至2任一项的化合物，其中R2选自-(C6-C20)-芳基和-(C3-C20)-杂芳基。4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其中R2选自苯基、嘧啶基和咪唑基。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·董，R·雅克斯特尔，M·贝勒，R·弗兰克，D·黑斯，K·M·迪巴拉，D·弗里达格，F·盖伦，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE