可催化碳氢化合物氧化之分子催化剂与氧化碳氢化合物的方法技术

本发明专利技术系关于分子催化剂及利用该等分子催化剂之化学反应，且特定言之，系关于用于有效催化氧化碳氢化合物(诸如来自天然气之碳氢化合物)的分子催化剂。本文所提供的分子催化性平台可在例如环境条件下(如接近室温及大气压力)轻易氧化碳氢化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请案的交叉参考本申请案主张2013年10月4日申请的美国临时申请案第61/886,676号的权利，该美国临时申请案以全文引用的方式并入本文中，引用程度为不与本文不兼容。关于联邦政府赞助研究或研发的声明不适用。
技术介绍
近年来，为寻找替代燃料来取代逐渐减少的石油供应，使用催化剂将甲烷有效转化为甲醇的研发愈来愈受到关注。天然气探勘及生产技术的近期进展使得天然气产量及已知天然气储量两者显著增加。天然气主要系由与诸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷的其他挥发性碳氢化合物混合的甲烷构成。尽管天然气主要系用作可燃性燃料，但对于将天然气转化为更有效率且可运输的燃料的的技术具有极大兴趣。一种潜在具吸引力的转化途径为将天然气氧化为氧化产物，诸如醇，其具有较高比能、较低挥发性及较大的化学多用途性。甲醇具有一系列商业应用，包括作为制造工业化学品(例如甲醛、二甲醚等)的原料、作为燃料或燃料添加剂(例如，汽车)及作为用于合成及制造应用的溶剂。目前，合成甲醇的最常用方法为使用基于铜之催化剂使一氧化碳与氢气反应。然而，此方法为吸热性且同时需要高温(约250℃)及高压(50-100atm)。可使用天然气或纯甲烷作为原料来产生一氧化碳及氢气，通常系藉由使用镍催化剂使甲烷与蒸汽反应，其随后可用于产生甲醇。然而，同样地，此反应为吸热性且需要高温(约850℃)及高压(约40atm)。因此，许多用于将甲烷转化为甲醇的习知方法系资源密集且成本高昂的，因此等方法需要多个步骤、昂贵的催化剂及大量的能源投入。将甲烷直接转化为甲醇之气体至液体方法极具挑战性，因甲烷中的C-H键具有极高键能(104千卡/莫耳)，且因此大致呈化学惰性。另外，此反应之甲醇反应产物易在许多条件下进一步氧化，由此使得难以在高产率下选择性地产生甲醇。同样地，将除甲烷之外的短长度烷烃氧化为其对应醇亦具有挑战性，因此等分子中的C-H键能仅略低于甲烷的C-H键能，而具有类似的过度氧化问题。即使在环境温度及压力下，诸如荚膜甲基球菌(Methylococcus capsulatus)及甲烷氧化菌(Methylosinus trichosporium)的嗜甲烷(Methanotrophic)细菌亦可使甲烷轻易地转化为甲醇。此等细菌藉由使用甲烷单加氧酶(MMO)酵素及氧气来介导甲醇的氧化[参见例如，Chan,Sunney等人(2004)Toward delineating the Structure and Function of the Particulate Methane Monooxygenase from Methanotropic Bacteria.Biochemistry,43(15),4421-4430]。存在两种不同形式的MMO：颗粒状(pMMO)及可溶性(sMMO)。特定言之，pMMO酵素在氧化C1至C5直链烷烃时展现惊人之位置特异性及立体选择性。研究者已研究其中pMMO促进烷烃转化为烷醇的生化反应，潜在目标是要产生可在环境条件下氧化碳氢化合物的仿生催化剂。根据此研究之结果，对于理解该酵素应并入多铜簇作为氧化之活性场景已开始达成共识[参见例如，Chan,Sunney等人(2008)Controlled Oxidation of Hydrocarbons by the Membrane-Bound Methane Monooxygenase:The Case for a Tricopper Cluster,Accounts of Chem.Research,41(8),969-979]。该研究亦表明，诸如sMMO及pMMO的酵素需要严格的动力控制以便将催化剂有效地再生成回前驱体状态，因而对研发可行的仿生催化剂呈现另一挑战。然而，藉由在较高氧化态下操作金属离子或藉由利用芬顿型化学(Fenton-type chemistry)，可潜在地规避过渡金属催化剂中对动力控制的需求[参见例如，Chan,Sunney等人(2012)Efficient catalytic oxidation of hydrocarbons mediated by tricopper clusters under mild conditions,J.Catal.,293,186-194]。基于sMMO或pMMO研发的功能性仿生催化剂，先前工作的成效有限。举例而言，Elgammal之PCT公开案第WO 2011/035064A2号系关于一种用于氧化碳氢化合物的催化剂，其包含1,2,4-三唑配位体及过渡金属。该催化剂系在0-25℃之间的温度下操作。然而，甲烷氧化为甲醇的产率仅维持在30％以下，且在大多数情况下低得多。此外，在氧化较高碳数烷烃的反应中，低位置特异性及过度氧化两者仍然为主要问题。自前文应了解，目前此项技术中需要可在环境条件下以高度的位置特异性及立体选择性轻易氧化碳氢化合物的经改进的分子催化剂及方法。特定言之，需要对来自天然气之碳氢化合物提供催化氧化的催化剂，且其对于有用氧化产物(诸如甲醇)的形成展现高转换频率及特异性。
技术实现思路
本专利技术系关于分子催化剂及利用该等分子催化剂的化学反应，且特定言之，系关于用于有效催化氧化碳氢化合物(诸如来自天然气之碳氢化合物)的分子催化剂。本文所提供的分子催化性平台可在例如环境条件下(如接近室温及大气压力)轻易氧化碳氢化合物。本文提供用于氧化碳氢化合物的催化剂组合物、催化系统及方法。本专利技术的铜催化剂及催化剂调配物，例如，展现高催化效率，且在支持一系列工业及能量相关应用的条件下具有良好的转换率及氧化产物产率。本专利技术提供多用途类别的铜催化剂，其具有经调整以针对一系列碳氢化合物的氧化为特定氧化产物达成基质识别及产物选择性的组成。本专利技术的铜催化剂及方法为灵活的，由此支持异相及均相催化两者。本专利技术的铜催化剂系统可使用多种易于取得的氧化剂及还原剂而在动力上驱动催化剂活化及再生步骤。在一实施例中，本专利技术提供用于将天然气中的气相碳氢化合物有效转化为诸如烷醇、烷酮及烷二醇的可运输燃料及商业有用产物的仿生铜催化剂及催化方法。在一实施例中，催化剂组成及方法组合基质识别及氧原子转移，从而支持用于位置特异性烷烃羟基化的有效途径。本专利技术的特定铜催化剂例如可以高产率将甲烷有效氧化为甲醇而不会发生过度氧化。在一实施例中，例如，来自甲烷的催化氧化的甲醇产率系大于或等于75％，且视情况就一些应用而言大于或等于90％。本专利技术的此态样尤其适用于提供在环境条件下将天然气转化为液体氧化产物的选择性途径。在一态样中，本专利技术提供一种氧化碳氢化合物以产生氧化产物的催化方法，该方法包含以下步骤：(i)在氧化剂存在下使碳氢化合物与铜催化剂接触，由此产生氧化产物，及(ii)再生该铜催化剂，其中该铜催化剂包含三铜错合物，其包含三个Cu离子及一个具有式(FX1)之配位体(L)：其中m及n各自独立地为0、1或2；e、f、g及h各自独立地为0或1；X1及X2各自独立地为O、S、N或P；Y1及Y2各自独立地为O、S、N或P；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C5-C10芳基、C5-C10杂芳基、C1-C10酰基、C2-C10烯基、C3-C10环烯基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化碳氢化合物以产生氧化产物的催化方法，该方法包含以下步骤：使该碳氢化合物与铜催化剂在氧化剂存在下接触；由此产生该氧化产物；及再生该铜催化剂；其中该铜催化剂包含三铜错合物，其包含三个Cu离子及具有下式(FX1)之配位体(L)：其中m及n各自独立地为0、1或2；e、f、g及h各自独立地为0或1；X1及X2各自独立地为O、S、N或P；Y1及Y2各自独立地为O、S、N或P；及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自独立地为氢、C1‑C10烷基、C3‑C10环烷基、C5‑C10芳基、C5‑C10杂芳基、C1‑C10酰基、C2‑C10烯基、C3‑C10环烯基、C2‑C10炔基、C5‑C10烷芳基、‑OH、‑CH2OH、‑COOH、‑NH2或‑CO(NH2)；或其中R1与R5结合形成C2‑C4伸烷基，由此与邻接部分形成杂环6员、7员或8员环，且其中R2与R6结合形成C2‑C4伸烷基，由此与邻接部分形成杂环6员、7员或8员环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.04 US 61/886,6761.一种氧化碳氢化合物以产生氧化产物的催化方法，该方法包含以下步骤：使该碳氢化合物与铜催化剂在氧化剂存在下接触；由此产生该氧化产物；及再生该铜催化剂；其中该铜催化剂包含三铜错合物，其包含三个Cu离子及具有下式(FX1)之配位体(L)：其中m及n各自独立地为0、1或2；e、f、g及h各自独立地为0或1；X1及X2各自独立地为O、S、N或P；Y1及Y2各自独立地为O、S、N或P；及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9各自独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C5-C10芳基、C5-C10杂芳基、C1-C10酰基、C2-C10烯基、C3-C10环烯基、C2-C10炔基、C5-C10烷芳基、-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2)；或其中R1与R5结合形成C2-C4伸烷基，由此与邻接部分形成杂环6员、7员或8员环，且其中R2与R6结合形成C2-C4伸烷基，由此与邻接部分形成杂环6员、7员或8员环。2.根据权利要求1的方法，其中该碳氢化合物为C1-C8烷烃或C1-C8烯烃。3.根据权利要求第1至2项中任一项的方法，其中该碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或此等的任何组合。4.根据权利要求第1至3项中任一项的方法，其中该碳氢化合物系于天然气样品中提供。5.根据权利要求第1至4项中任一项的方法，其中该氧化产物为醇、酮或二醇。6.根据权利要求第1至5项中任一项的方法，其可在等于或低于25℃的温度下及在等于或低于1大气压的压力下进行。7.根据权利要求第1至6项中任一项的方法，其中该铜催化剂包含具有式[CuICuICuI(L)]+的三铜错合物，其中L为该配位体。8.根据权利要求第1至7项中任一项的方法，其中使该铜催化剂与该氧化剂接触，由此产生经氧化活化的铜催化剂。9.根据权利要求8的方法，其中该经氧化活化的铜催化剂具有式[CuIICuII(μ-O)2CuIII(L)]+，其中L为该配位体。10.根据权利要求第8至9项中任一项的方法，其中该经氧化活化的铜催化剂具有式(FX12)：11.根据权利要求第8至10项中任一项的方法，其中该经氧化活化的铜催化剂与该碳氢化合物的反应导致O原子自该经氧化活化的铜催化剂转移至该碳氢化合物，由此产生该氧化产物。12.根据权利要求11的方法，其中该O原子系插入至该碳氢化合物的C-H键中。13.根据权利要求11的方法，其中该经氧化活化的铜催化剂与该碳氢化合物的反应产生经部分氧化的三铜错合物反应产物；该方法进一步包含还原该经部分氧化的三铜错合物反应产物以便再生该铜催化剂。14.根据权利要求13的方法，其中该经部分氧化的三铜错合物反应产物具有式[CuICuII(μ-O)CuII(L)]+，其中L为该配位体。15.根据权利要求第13至14项中任一项的方法，其中该经部分氧化的三铜错合物反应产物具有式(FX13)：16.根据权利要求第13至15项中任一项的方法，其中还原该经部分氧化的三铜错合物反应产物的该步骤系藉由使该经部分氧化的三铜错合物反应产物与还原剂接触来达成。17.根据权利要求16的方法，其中该还原剂为H2O2、H2、甲酸盐或抗坏血酸盐。18.根据权利要求第1至17项中任一项的方法，其中于该方法中再生的该铜催化剂在该催化方法中在该氧化剂存在下与碳氢化合物接触以进一步产生该氧化产物。19.根据权利要求第1至18项中任一项的方法，其中该碳氢化合物为甲烷、乙烷及丙烷；且其中该氧化产物在该氧化剂存在下与该铜催化剂接触时不经历进一步氧化。20.根据权利要求第1至19项中任一项的方法，其中转换频率大于或等于1×10-2sec-1。21.根据权利要求第1至20项中任一项的方法，其中催化效率大于或等于50％。22.根据权利要求第1至21项中任一项的方法，其中该铜催化剂进一步包含一或多种相对离子。23.根据权利要求22的方法，其中该一或多种相对离子系选自由ClO4-或BF4-组成的群组。24.根据权利要求第1至23项中任一项的方法，其中m及n各自为1。25.根据权利要求第1至24项中任一项的方法，其中X1、X2、Y1及Y2各自为N。26.根据权利要求第1至25项中任一项的方法，其中R1与R5结合在一起形成伸乙基或伸丙基，由此与邻接乙二胺基团形成哌嗪环或高哌嗪环；且其中R2与R6结合在一起形成伸乙基或伸丙基，由此与邻接乙二胺基团形成哌嗪环或高哌嗪环。27.根据权利要求第1至26项中任一项的方法，其中R7及R8各自为乙基。28.根据权利要求第1至27项中任一项的方法，其中R7及R8各自不为甲基。29.根据权利要求第1至28项中任一项的方法，其中R3、R4、R7、R8及R9各自独立地为氢或C1-C5烷基。30.根据权利要求第1至29项中任一项的方法，其中R9为-OH、-CH2OH、-COOH、-NH2或-CO(NH2)。31.根据权利要求1的方法，其中该配位体具有式(FX2)或(FX3)：32.根据权利要求1的方法，其中该配位体具有式(FX4)或(FX5)：33.根据权利要求1的方法，其中该配位体具有式(FX6)或(FX7)：34.根据权利要求1的方法，其中该配位体具有式(FX8)：35.根据权利要求1的方法，其中该配位体具有式(FX9)、(FX10)或(FX11)：36.根据权利要求35的方法，其中R7及R8各自为乙基。37.根据权利要求第1至36项中任一项的方法，其中该碳氢化合物为直链、分支链或环状烷烃或烯烃。38.根据权利要求第1至37项中任一项的方法，其中该碳氢化合物为C1-C8烷烃或C1-C8烯烃。39.根据权利要求第1至38项中任一项的方法，其中该碳氢化合物为甲烷。40.根据权利要求第1至39项中任一项的方法，其中碳氢化合物系以气相、液相或溶液相提供。41.根据权利要求第1至40项中任一项的方法，其中该氧化剂为氧气物质。42.根据权利要求第1至41项中任一项的方法，其中该氧化剂为O2、H2O2或空气。43.根据权利要求第1至42项中任一项的方法，其中该氧化剂系以气相、液相或溶液相提供。44.根据权利要求第1至43项中任一项的方法，其中该铜催化剂为均相催化剂。45.根据权利要求第1至44项中任一项的方法，其中该铜催化剂、该氧化剂及该碳氢化合物各自溶解于溶剂中，其中使该碳氢化合物与该铜催化剂在氧化剂存在下接触的该步骤系在包含该溶剂、该经溶解铜催化剂、该氧化剂及该碳氢化合物的均质溶液中进行。46.根据权利要求45的方法，其中该催化剂在该溶液中的浓度系选自0.1-10mM的范围。47.根据权利要求第45至46项中任一项的方法，其中该碳氢化合物在该溶液中的浓度系选自0.1-0.5M的范围。48.根据权利要求第45至47项中任一项的方法，其中该氧化剂在该溶液中的浓度系选自0.05-0.2M的范围。49.根据权利要求第45至48项中任一项的方法，其中该溶剂为非水性溶剂。50.根据权利要求第45至49项中任一项的方法，其中该溶剂为MeCN或氟代烃。51.根据权利要求1的方法，其中该铜催化剂为异相催化剂。52.根据权利要求51的方法，其中该铜催化剂系固定在固体催化剂载体骨架的一或多个表面上。53.根据权利要求51的方法，其中该铜催化剂系共价附接至聚合载体、玻璃珠粒或树脂。54.根据权利要求52的方法，其中该固体催化剂载体骨架包含中孔材料，且该铜催化剂系提供于该中孔材料的孔网络的表面上。55.根据权利要求52的方法，其中该固体催化剂载体骨架为中孔硅酸盐、中孔碳或溶胶凝胶。56.根据权利要求54的方法，其中该中孔材料经官能化以产生带负电表面。57.根据权利要求56的方法，其中该中孔材料系藉由与Al或阴离子性3-三羟基硅烷基丙基-甲基膦酸酯(TP)接触而官能化。58.根据权利要求第51至57项中任一项的方法，其中该氧化剂及该碳氢化合物系溶解于溶剂中以产生溶液，其中使该铜催化剂与该溶液接触。59.根据权利要求58的方法，其中该碳氢化合物在该溶液中的浓度系选自0.1-2.0M的范围。60.根据权利要求第58至59项中任一项的方法，其中该氧化剂在该溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈长谦，俞圣法，P·纳加巴布，S·马伊，陈炳宇，R·拉姆，牟中原，刘之诚，
申请(专利权)人：中央研究院，牟中原，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71