一种分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分子筛催化剂的制备方法，先将分子筛喷雾成型，再进行有机硅和碱的水热改性，增加了催化剂的疏水性和流动性，本发明专利技术通过调控改性剂之间的配比、改性温度和时间，本发明专利技术可以将原本几十纳米至几微米的分子筛晶粒制备成2-85μm的微球催化剂，较以往技术催化剂的颗粒大，解决了以往技术中存在的分子筛粉末流动性差、疏水性差、容易粘壁堵塞过滤器的缺点。可用于钛硅分子筛催化剂的工业生产中，技术经济效果显著。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机化学和产品
，涉及，更具体的说是将分子筛进行喷雾成型再进行改性的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是一种在分子筛骨架中含有钛原子的特种分子筛，1983年Tramasso首次合成了具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1。钛硅分子筛TS-1具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在低温和常压条件下，对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应(如烷烃的氧化、烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的轻基化、酮类氨氧化等)具有独特的择形催化功能，且不会深度氧化和污染环境，因而称为具有“原子经济”特征的绿色催化剂。通常具备高的催化活性的钛硅分子筛晶粒都在几十纳米至几微米，而小于5微米的颗粒在液相反应中通常存在催化剂难与反应产物分离的缺陷。所以分子筛催化剂大多需要通过后成型来满足工业应用的需求。最为常见的成型方法有挤条成型，滚球成型，喷雾成型。US4410501首次公开TS-1的合成，其采用水热法合成，将硅源、钛源、模板剂配置成凝胶前体，然后将制得的凝胶前体加入到带搅拌的钛制密闭反应器中水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥及焙烧得到产品TS-1分子筛。若直接将该方法生产的钛硅分子筛用于环己酮的氨氧化工艺常常发生催化剂粘壁黏釜堵塞过滤器的情况，极大的影响了实际使用效果。CN102614911A公开了一种钛娃分子筛的喷雾成型方法，将水热合成的钛娃分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，而是直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，成型后的微球再进行焙烧除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒，可以用于环己酮氨肟化和烯烃环氧化，在实验室玻璃反应器中使用是极大的增加了分离的效果，但是由于其使用了大量的基质及粘结剂，其催化剂表面往往富有极性，导致其用于实际工业生产中，非常容易附着在膜过滤器表面，极大的影响了催化剂的使用寿命。CN102989502A公开了一种钛硅微球催化剂的成型方法，是由以下步骤组成:(I)将粒径为0.1?0.3 μ m的钛硅分子筛与硅酸水溶液搅拌制成浆液；(2)将步骤(I)的浆液喷雾造粒制备成微球；⑶将步骤⑵制备的微球在500°C?950°C焙烧I?100小时，得到粒径为5?80 μ m的钛娃分子筛微球催化剂。该专利技术的方法制备的钛娃分子筛微球催化剂以微球形式存在，粒径大，不含容易导致过氧化氢分解的组分，可用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂与催化剂易于分离，而且催化剂寿命长。其成型采用的硅酸水溶液系采用离子交换树脂制备的，不仅方法复杂，而且废水多不可避免在体系中引入金属钠离子，对催化剂的再生不利。CN102989503A提供了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征是将TS-1原粉、硅溶胶和硼酸按比例配制成均匀浆料；采用喷雾成型法成型催化剂，再经干燥及焙烧，得到成型的TS-1催化剂。在成型过程中引入的硼酸，经焙烧后提高了成型催化剂的机械强度和耐磨程度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。但是用硅溶胶喷雾成型的钛硅分子筛催化剂同样面临在过滤器表面附着的问题。很容易堵塞膜过滤器。CN102989504A提供了一种高强度TS-1钛硅分子筛催化剂的滚球成型方法，其特征是将TS-1分子筛粉体、二氧化硅载体、含有硼酸的粘合剂和活性炭纤维按比例充分混合，再经滚球成型、干燥及焙烧，得到滚球成型的TS-1催化剂。通过在滚球成型过程中引入适当长度的活性炭纤维及适量的硼酸，使得焙烧后的成型催化剂具有贯通整个颗粒的较大通道，同时具有较强的机械强度。一方面可以提高催化氧化过程中传质、传热效率，有助于克服因产物滞留造成的二次副反应和催化剂失活，防止催化剂颗粒因热消散不利导致烧结；另一方面，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长催化剂的使用寿命。但本方法与上述成型方法的共同缺点是容易附着在膜过滤器的表面一粘壁问题，堵塞膜过滤器。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出，提供一种新的钛硅分子筛催化剂，主要解决以往技术中存在的分子筛粉末流动性差、疏水性差、容易粘壁堵塞过滤器的缺点。该方法的特点在于将分子筛进行喷雾成型再进行有机硅与碱的水热改性，增加催化剂的疏水性以及流动性，本专利技术可以将原本几十纳米至几微米的分子筛晶粒制备成2-85 μ m的微球催化剂，可用于钛硅分子筛催化剂的工业生产中。本专利技术的技术方案如下:，包括以下步骤:I)将一种或多种分子筛粉末或颗粒进行喷雾成型，得到成型的分子筛；2)将成型的分子筛与水、碱、有机硅按照一定比例加入到密闭反应器中，在50?200°C下反应2?72小时进行改性处理，所述水、碱、有机硅的重量比(g)为100-300:20-30:1-10 ；3)收集步骤2)得到的产物，经高温焙烧后得到改性的成型分子筛催化剂。所述分子筛粉末或颗粒选自具有BEA，MOR, TON, MTff, FER, MFI, MEL, CHA, ERI，RHO，GIS, BOG, NON, EMT，HEU，KFI，FAU，DDR, MTT，RUT, RTH, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT，EUO,MFS, MWff结构或其共生结构的分子筛。所述分子筛粉末或颗粒选自非纯硅分子筛或纯硅分子筛，非纯硅分子筛中的其他元素选自铝、钒、铬、钛、锆、锡、铁、铌、钴、镍、磷、嫁、硼或氟的一种或多种。所述分子筛粉末或颗粒选自硅铝分子筛、钛硅分子筛、钛硅铝分子筛或硅铝磷分子筛。所述碱选自无机碱或者有机碱或者其混合物，在使用时通常配制成其水溶液，所述碱优选氨水、四丙基氢氧化铵、三乙胺、四乙基氢氧化铵的一种或多种。所述有机硅为二甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基-三乙基氧基硅烷。所述改性处理的加热温度优选为130?180°C，改性处理的反应时间优选为10?48小时。所述高温焙烧为在480?600°C下焙烧2?6h。本专利技术对比现有技术，其优点在于:本专利技术先将分子筛喷雾成型，再进行有机硅和碱的水热改性，增加了催化剂的疏水性和流动性，通过调控改性剂之间的配比、改性温度和时间，本专利技术制备的2-85 μ m微球催化剂较以往技术催化剂的颗粒大，从而提高了分子筛的流动性，解决了粘壁问题。进而促进催化反应体系的热质传递，实现了特定反应活性的提高，技术经济效果显著。【具体实施方式】下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，所有具体实施例只是说明而并不是限制。本专利技术中采用的分析测试方法为:采用日本岛津公司生产的GC-2014C气相色谱仪进行测试，配备氢离子火焰检测器，安捷伦DB-WAX毛细柱。环己酮的转化率(％ )=(反应投入的环己酮摩尔量一反应后剩余的环己酮摩尔量)/反应投入的环己酮摩尔量环己酮肟的选择性)=环己酮肟的峰面积/(环己酮肟的峰面积+副产物的峰面积)催化剂的寿命指催化剂从反应最初计时开始到转化率小于90%时之前的一个采样时间为止。催化剂粘壁率=(W0-W1-W2) /W0* 100%, W0为初始加入催化剂重量、W1为反应器内物料回收的催化剂重量、W2为产物残留催化剂重量。分子筛催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将一种或多种分子筛粉末或颗粒进行喷雾成型，得到成型的分子筛；2)将成型的分子筛与水、碱、有机硅按照一定比例加入到密闭反应器中，在50～200℃下反应2～72小时进行改性处理，所述水、碱、有机硅的重量比为100‑300：20‑30：1‑10；3)收集步骤2)得到的产物，经高温焙烧后得到改性的成型分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤: 1)将一种或多种分子筛粉末或颗粒进行喷雾成型，得到成型的分子筛； 2)将成型的分子筛与水、碱、有机硅按照一定比例加入到密闭反应器中，在50?200°C下反应2?72小时进行改性处理，所述水、碱、有机硅的重量比为100-300:20-30:1_10 ； 3)收集步骤2)得到的产物，经高温焙烧后得到改性的成型分子筛催化剂。2.如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛粉末或颗粒选自具有 BEA，MOR, TON, MTff, FER, MFI, MEL, CHA, ERI，RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI，FAU，DDR, MTT，RUT, RTH, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT，EUO, MFS, MWff 结构或其共生结构的分子筛。3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：段文亮，李洪，窦晓勇，陶圣明，陶德志，李磊，李识寒，牛乐鹏，李世强，李世民，张晓鹏，
申请(专利权)人：神马实业股份有限公司，江苏黄马化工有限公司，中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41