Ni-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及Ni-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中SSZ-13材料的制备成本昂贵、负载镍金属分散不均匀以及甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、催化活性不高的技术问题，本发明专利技术通过采用一种Ni-SSZ-13催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(1)0.1～20份的Ni或其氧化物；(2)80～99.9份的SSZ-13分子筛，较好地解决了该问题，可用于加氢、烃类裂解和甲醇制烯烃的工业生产中。

Ni-SSZ-13 catalyst, process for preparation and use thereof

The present invention relates to Ni-SSZ-13 catalyst, preparation method and application thereof, which mainly solves the SSZ-13 material in the prior preparation cost, loading metal uneven dispersion and stability of methanol to olefin catalyst catalytic activity is not high, not high technical problem, the invention adopts a Ni-SSZ-13 catalyst by weight that includes the following components: (1) 0.1 to 20 copies of the Ni or its oxide; (2) 80 to 99.9 copies of the SSZ-13 molecular sieve, solves the problem, can be used for hydrogenation, hydrocarbon cracking and methanol to olefins in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
Ni-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途
本专利技术涉及一种Ni-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途，特别是涉及一种以镍胺螯合物作为模板(导向)剂合成硅铝型CHA分子筛材料的方法。
技术介绍
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型、Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。SAPO-34分子筛作为SAPO-n中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO4、SiO4以及PO4四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0.38nm，超笼孔口直径保持在0.43～0.50nm之间，拓扑学符号CHA。SAPO-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性。1983年雪佛龙公司的化学家Zones在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的硅铝分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种分子筛也是一种菱沸石(AlPO-34以及SAPO-34分别为CHA结构的磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛)，由于此类分子筛具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。2006年Zones申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是涉及到使用昂贵的TMAA+阳离子的问题。同年晚些时间，Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。上述的硅铝、磷铝以及相应的杂原子分子筛一般是采用水热、溶剂热合成的办法制备的。可以说水热、溶剂热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热、溶剂热合成法的主要步骤是首先将硅源(磷源)、铝源、结构导向剂、碱和水(溶剂)等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。就反应物而言，合成硅铝、磷铝以及相应的杂原子分子筛的硅源一般可以用硅溶胶、硅胶、硅酸钠、白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝溶胶、有机铝以及拟薄水铝石等，磷源一般正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。模板剂的使用在分子筛的合成过程中起着至关重要的作用，既可以是钠、钾等碱金属阳离子，也可以是有机季铵盐、冠醚等有机物分子。就目前文献报道而言，传统合成方法制备SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为3-50，合成体系单一溶剂热合成涉及较少且主要涉及的有机模板剂为金刚烷胺、奎核醇以及2-外-氨基降冰片烷，此类模板剂不但价格昂贵、难于合成，且在后期的处理过程中需要高温高热才能烧除，上述问题大大制约了其工业应用的进程。早在上世纪九十年代初K.J.Balkus,Jr.等人采用bis-(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion作为模板剂来合成nonasil分子筛(NON)。1996年第一个超大14-员环UTD-1的成功合成使科研人员充分认识到了一种新类型的模板剂——金属螯合物，之后陆续有工作报道了金属螯合物作为模板剂合成磷铝分子筛，为数众多的AlPO4分子筛骨架结构被合成，如AFI，CHA，GTex-2，GTex-3等等。值得一提的是吉林大学徐如人研究小组以金属络合物作为有机模板剂制备了大量新颖结构的磷酸锌、磷酸镓以及磷酸钒化合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中SSZ-13材料的制备成本昂贵、负载镍金属分散不均匀以及在甲醇制烯烃、加氢反应或烃类裂解反应时催化剂稳定性不高、催化活性不高的技术问题，提供一种Ni-SSZ-13催化剂，该催化剂具有制备成本低廉，负载金属高度分散在孔道内部且催化活性高和稳定性高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种以镍胺螯合物作为模板(导向)剂合成硅铝型CHA分子筛材料的制备方法。本专利技术所要解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ni‑SSZ‑13催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(1)0.1～20份的Ni或其氧化物；(2)80～99.9份的SSZ‑13分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种Ni-SSZ-13催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(1)0.1～20份的Ni或其氧化物；(2)80～99.9份的SSZ-13分子筛。2.根据权利要求1所述的Ni-SSZ-13催化剂，其特征在于以重量份数计，Ni或其氧化物的含量为0.5～18份。3.根据权利要求1所述的Ni-SSZ-13催化剂，其特征在于催化剂通过原位合成。4.权利要求1～3任一项所述Ni-SSZ-13催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：a、以所用原料的摩尔比率Al2O3：SiO2：镍胺螯合物：溶剂：OH-为1∶1～500∶1～500∶10～1000∶1～100，首先将铝源与溶剂充分搅拌混合形成溶液A；b、将镍盐、螯合剂和/或镍胺螯合物加入A溶液中充分搅拌，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在7～12之间，形成溶液A1；c、将反应所需的硅源加入A1溶液中充分搅拌之后形成均匀的晶化混合物A2；d、将晶化混合物A2装在100～200℃的温度下晶化5h～10天得到晶化产物；e、将晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，乔健，袁志庆，王仰东，滕加伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11