【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到油品加氢，具体涉及一种柴油加氢装置加工高芳烃原料的方法。
技术介绍
1、随着中国柴油产品硫含量要求日益苛刻，发展和使用超低硫、低芳烃柴油是当今世界清洁燃料发展的趋势，中国自2019年1月1日执行国ⅵ柴油标准。其标准硫含量要求不变，但多环芳烃含量进一步降低至7％。
2、世界各国石油炼化企业通过二次加工实现油品最大化利用原油。目前，二次加工装置主要为焦化、催化裂化、加氢和催化重整等装置，对于中国，炼化企业主加工路线为催化裂化。但催化裂化柴油芳烃和氮含量高，密度大，十六烷值低，发动机点火性能差，特别是芳烃含量过高，无法满足ⅵ柴油标准。柴油产品质量的不断升级给炼化企业带来巨大压力，特别是柴油加氢精制装置掺炼催化柴油时，在满足超深度脱硫情况下，并要避免反应温度升高带来的芳烃脱除率降低等影响柴油加氢装置长周期运转的问题。
3、us10162310公开了一种两相加氢预处理工艺。其工艺过程为新鲜原料油、循环油和氢气经过混氢装置，将氢气溶解在油中，溶解氢气的油进入较小的反应器与催化剂接触进行加氢反应，脱出油中的杂质。反应后物流一部分循环至混氢装置，一部分作为产品从装置排出。此方法采用原料和循环油进入反应器前将所需氢气预先溶解在油中，可以省略循环氢系统。该方法处理二次加工中间馏分油时，杂质脱出率很难达标。虽然可以采用如汽提等方法脱除，但由于处于高温高压系统，同样会增加设备投资和操作费用。
4、cn111321005a公开了一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺。其工艺过程为柴油原料油分馏得到轻
5、cn110157472a公开了一种柴油加氢脱硫脱氮工艺。其工艺采用固定床反应器，固定床反应器中填装有加氢脱硫脱氮催化剂。加工原料油为直馏柴油，无法满足加工高芳烃原料的要求。
6、综上所述，现有的柴油加氢技术可以获得较好的柴油产品，其质量得到一定度提高，如十六烷值、硫含量、芳烃含量、密度等，但是原料油多数受到一定限制，只能加工直流柴油或少量掺炼二次加工油，特别是掺炼催化柴油比例较低，或者经过繁琐的处理，才能使柴油产品满足国ⅵ指标要求。另外现有柴油加氢装置及加氢催化剂在加工劣质原料时，受芳烃含量影响，很难长周期生产合格的柴油产品。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种柴油加氢装置加工高芳烃原料的方法，特别是针对现有炼化企业采用滴流床加氢反应工艺方法的现有柴油加氢装置，使得现有柴油加氢装置能够灵活适应原料变化和延长运行周期，并可以避免装置改造和减少投资，降低装置能耗。
2、本专利技术提供了一种柴油加氢装置加工高芳烃原料的方法，包括：
3、(a)原料油与氢气进入柴油加氢反应器，依次经过柴油加氢反应器中的柴油加氢精制催化剂床层和脱芳催化剂床层，进行加氢反应；
4、(b)步骤(a)所得反应流进入分离器进行气液分离；
5、(c)步骤(b)所得液体进入分馏系统，得到柴油产品；
6、其中，脱芳催化剂床层装填的催化剂为脱多环芳烃催化剂，所述脱多环芳烃催化剂以氧化铝为载体，载体上负载分子筛和活性组分，所述活性组分为第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物；所述第viii族金属硫化物在第vib族金属硫化物晶片上的物种占所述第viii族金属硫化物总量的摩尔比例为60％-100％；所述分子筛负载于催化剂外表面。
7、进一步地，以脱多环芳烃催化剂的总重量计，分子筛占1wt％-15wt％，优选1.5wt％-10wt％，更优选2wt％-8wt％；第vib族金属硫化物以硫化物计为10wt％-35wt％，优选15wt％-30wt％，第viii族金属硫化物以硫化物计为2wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％。
8、进一步地，所述脱多环芳烃催化剂在采用co-ftir分析时，第viii族金属-第vib族金属-s物相占第viii族金属摩尔比(即所述第viii族金属硫化物在第vib族金属硫化物晶片上的物种占所述第viii族金属硫化物总量的摩尔比)为60％-100％，优选为65％-90％，更优选为70％-90％，最优选为80％-90％。
9、进一步地，所述分子筛选自y型分子筛、zsm-5分子筛、β型分子筛和mcm-41分子筛中的至少一种，优选为y型分子筛。
10、进一步地，所述分子筛负载于催化剂外表面是分子筛负载于第vib族金属硫化物上，和/或分子筛负载于第viii族金属硫化物上，和/或分子筛负载于氧化铝上。
11、进一步地，所述第vib族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第viii族金属硫化物为硫化镍或/和硫化钴。
12、进一步地，所述脱多环芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13、(1)以含第vib族金属盐的浸渍液浸渍氧化铝载体，经干燥和硫化处理得到催化剂前驱体a；
14、(2)以含第viii族金属盐和有机助剂的浸渍液浸渍步骤(1)的催化剂前驱体，然后在惰性气氛中干燥，然后硫化得到催化剂前驱体b；
15、(3)将步骤(2)的催化剂前驱体b与分子筛前驱体进行水热处理，然后过滤、洗涤后在惰性气氛中干燥、焙烧，得到脱多环芳烃催化剂。
16、进一步地，步骤(1)所述的含第vib族金属的浸渍液为第vib族金属的磷酸盐或铵盐溶液，其配制方法为本领域技术人员熟知，采用等体积浸渍或过饱和浸渍的方式。所述的第vib族金属优选mo和/或w。
17、进一步地，步骤(1)的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。
18、进一步地，步骤(1)所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
19、进一步地，步骤(2)中的含第viii族金属盐的浸渍液为第viii族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液等中的至少一种，可以采用等体积浸渍的方式，所述的第viii族金属为ni和/或co。
20、进一步地，步骤(2)所述的有机助剂为含有羟基和/或羧基的醇类或有机酸中的至少一种，其中碳原子数为3-10。具体地，选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。
21、进一步的，步骤(2)所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种；步骤(2)的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时。
22、进一步地，步骤(2)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种柴油加氢装置加工高芳烃原料的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以脱多环芳烃催化剂的总重量计，分子筛占1wt％-15wt％，优选1.5wt％-10wt％，更优选2wt％-8wt％；第VIB族金属硫化物以硫化物计为10wt％-35wt％，优选15wt％-30wt％，第VIII族金属硫化物以硫化物计为2wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种，优选为Y型分子筛；和/或，
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱多环芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热处理条件：温度为90-200℃，优选130-200℃，压力为0.1-2.0MPa，pH为7.5-9.0，时间为5-48小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；步骤(3)的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-5小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述原料油的初馏点为100℃-300℃，优选120℃-200℃，终馏点为350℃-400℃；以原料油的质量计，所述原料油中芳烃总质量含量为30％-60wt％，两环以上芳烃质量含量15％-40wt％，优选为20％-35wt％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，柴油加氢反应器中装填的柴油加氢精制催化剂与脱多环芳烃催化剂的体积比为9：1-1：1，优选5：1-2：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，柴油加氢反应器进行加氢反应的条件如下：氢分压为2.0MPa-20.0MPa，优选5.5MPa-12.0MPa，反应温度为260℃-450℃，优选330℃-430℃；体积空速0.1h-1-6.0h-1，优选0.5h-1-3h-1；氢油体积比为100：1-2000：1，优选300：1-1000：1。
...【技术特征摘要】
1.一种柴油加氢装置加工高芳烃原料的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以脱多环芳烃催化剂的总重量计，分子筛占1wt％-15wt％，优选1.5wt％-10wt％，更优选2wt％-8wt％；第vib族金属硫化物以硫化物计为10wt％-35wt％，优选15wt％-30wt％，第viii族金属硫化物以硫化物计为2wt％-10wt％，优选4wt％-8wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自y型分子筛、zsm-5分子筛、β型分子筛和mcm-41分子筛中的至少一种，优选为y型分子筛；和/或，
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱多环芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)所述的硫化处理为干法硫化或湿法硫化；硫化压力为3.2-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机助剂为含有羟基和/或羧基的醇类或有机酸，其中碳原子数为3-10。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3...
【专利技术属性】
技术研发人员：祁兴维，陈光，丁贺，刘涛，黄新露，李扬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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