本发明专利技术涉及过渡元素掺杂的NOx净化催化剂及其制备和用途。该催化剂以铝-铈-锆为载体，少量贵金属为活性金属，通过过渡元素的掺杂，提高催化剂的抗SO2中毒和再生性能。同时在保持NOx储存性能不变情况下，通过添加过渡元素，可以将贵金属Pt的使用量从1wt%降低到0.5wt%。本发明专利技术提供一种实用的NOx净化催化剂，其抗SO2中毒和再生性能明显优于传统未掺杂过渡元素的催化剂。且制备工艺简单，操作方便，NOx转化率高，具有明显的潜在的工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及过渡元素掺杂的NOx净化催化剂及其制备和用途。该催化剂以铝-铈-锆为载体，少量贵金属为活性金属，通过过渡元素的掺杂，提高催化剂的抗SO2中毒和再生性能。同时在保持NOx储存性能不变情况下，通过添加过渡元素，可以将贵金属Pt的使用量从1wt%降低到0.5wt%。本专利技术提供一种实用的NOx净化催化剂，其抗SO2中毒和再生性能明显优于传统未掺杂过渡元素的催化剂。且制备工艺简单，操作方便，NOx转化率高，具有明显的潜在的工业应用价值。【专利说明】
本专利技术属于纳米催化应用领域，具体涉及过渡元素的掺杂提高了汽车尾气中氮氧化物净化催化剂的抗SO2中毒和再生性能，降低了贵金属Pt的使用量。
技术介绍
近年来随着汽车数量的急剧增加，汽车尾气的排放已经成为大气污染的主要污染源之一，其成分中的NOx严重危害环境和公众的身体健康。目前汽车尾气中的NOx净化催化剂主要包含三部分，即催化剂载体、活性涂层和催化活性组分；另外，为了提高催化剂的性能，在活性涂层和催化组分中加入少量的助剂，主要是稀土氧化物和碱土金属氧化物。载体通常有两种几何形式:球状和蜂窝状载体。球状载体制备简单成本较低，而且具有较高的比表面积，但机械性能不理想、气流阻力大，实际使用时有不少难以克服的困难，国内对它的研究比较多，但国外的研究和实际应用很少。目前一些发达国家广泛开展对贫燃发动机尾气净化的研究，主要集中在NOx直接分解、选择催化还原和NOx储存-还原。其中NOx储存-还原技术由于净化效率高、温度窗口宽、操作费用低等诸多优点而日益受到重视。然而，NOx储存-还原催化剂目前也存在着一些问题如:催化剂容易SO2中毒和热老化失去活性。目前使用的催化剂一般是贵金属，如Pt、Pd或Rh等贵金属，这些贵金属的使用量较大，且在高温下贵金属纳米粒子容易团聚从而失去催化活性，此外，昂贵的价格及贵金属资源的稀缺也进一步限制了该技术在工业领域的广泛应用。我们发现通过过渡元素Fe、Co、Mn的添加，可以有效抑制BaSO4的生成和促进生成的硫酸盐的分解，从而提高催化剂的抗SO2中毒和易再生的性能。目前还没有相关专利对此进行报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种催化活性高，抗SO2中毒和易再生的NOx净化催化剂。本专利技术提供的NOx净化催化剂，其特征在于:该催化剂包括Al2O3-CeO2-ZrO2载体和负载在该载体上的Pt及Ba，过渡元素Fe，Co或Mn均匀分布在该载体上。所述载体中Al2O3:Ce02 =ZrO2的质量分数比为67:22:11。其中Al2O3XeO2和ZrO2的前驱体分别是 Al (NO3) 3.9H20, Ce (NO3) 3.6H20 和 Zr (NO3) 4.5H20。所述用于NOx净化的催化剂，其特征在于:过渡元素Fe，Co或Mn均匀分布在采用的Al2O3-CeO2-ZrO2载体上，浸溃的前驱体溶液分别是Fe (NO3) 3.9H20, Co (NO3) 3.6H20和Mn (NO3) 3.4H20。其中Fe或Co或Mn的质量分数是载体质量的5%。所述用于NOx净化的催化剂，其特征在于:浸溃的贵金属为Pt，其前驱体是H2PtCl6.6H20。其中Pt的质量占催化剂总质量的0.5-1%。所述用于NOx净化的催化剂，其特征在于:该催化剂采用碱土金属Ba为助剂，采用的前驱体是Ba(CH3COO)2，其中Ba的质量分数占催化剂总质量的12-16% (以Ba来计算)。所述催化剂需要经过550°C老化4h。所述催化剂代表性的制备方法如下:载体Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/M (M=Mn, Fe, Co) /Ba/ACZ是通过浸溃制备的。将Ba(CH3COO)2, H2PtCl6.6H20和过渡元素采用等体积浸溃方式浸溃到焙烧后所得的载体上，烘干。过筛后经500°C H2/N2还原后所得催化剂即可以使用。【具体实施方式】为了提高本专利技术催化剂的NOx净化效果，本专利技术的催化剂优选12-16%碱(土)金属。本专利技术用于NOx净化的催化剂，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于整体式多孔基体上形成整体式催化剂。整体式多孔基体可以是蜂窝状的堇青石，莫来石等陶瓷基体，也可以是其它合金基体。本专利技术的NOx净化催化剂可以单独负载于一个基体上，也可以与目前的三元催化剂混合组成一个多元催化剂。【专利附图】【附图说明】图lPt/Ba/Al催化剂的新鲜样、SO2老化样和不同时间的再生样在一个贫富燃循环中出口氮氧浓度随时间变化曲线。图2Pt/Co/Ba/Al催化剂的新鲜样、SO2老化样和不同时间的再生样在一个贫富燃循环中出口氮氧浓度随时间变化曲线。【具体实施方式】下面结合实施例更具体的对本专利技术的催化剂加以说明，但这些实施例对本专利技术的范围无任何限制。实施例1对比样Pt/Ba/ACZ的制备:载体Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/Ba/ACZ是通过浸溃制备的。具体如下:14.785g Al(NO3)3.9H20, 1.665gCe (NO3) 3.6H20, 1.150g Zr (NO3) 4.5H20 和 1.5mL H2O2 (30%)同时加入到 150mL 蒸馏水中形成溶液，60°C恒温20min。在强烈的搅拌下，把过量的氨水溶液通过蠕动泵逐滴加入上述溶液中，加完后，继续搅拌8h，离心。所得的沉淀在100°C干燥过夜，再以5°C /min的速率升温到550°C恒温焙烧4h，自然降温得到ACZ载体。其中CeO2和ZrO2的质量比是2:1，CeO2和ZrO2的总质量是ACZ总量的33wt%。将lwt%的钼溶液浸溃到ACZ载体上，100°C干燥，550°C恒温焙烧4h，得到Pt/ACZ。最后把16wt%的醋酸钡溶液浸溃到Pt/Ba/ACZ上，干燥得到作为参照的Pt/Ba/ACZ。记为催化剂I。实施例2Pt/Fe/Ba/ACZ的制备:载体Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/Fe/Ba/ACZ是通过浸溃制备的。具体如下:14.785g Al (NO3)3.9H20，1.665gCe (NO3) 3.6H20, 1.150g Zr (NO3) 4.5H20 和 1.5mL H2O2 (30%)同时加入到 150mL 蒸馏水中形成溶液，60°C恒温20min。在强烈的搅拌下，把过量的氨水溶液通过蠕动泵逐滴加入上述溶液中，加完后，继续搅拌8h，离心。所得的沉淀在100°C干燥过夜，再以5°C /min的速率升温到550°C恒温焙烧4h，自然降温得到ACZ载体。其中CeO2和ZrO2的质量比是2:1，CeO2和ZrO2的总质量是ACZ总量的33wt%。将lwt%的钼溶液和5wt%的硝酸铁溶液同时浸溃到ACZ载体上，100°C干燥，550°C恒温焙烧4h，得到Pt/Fe/ACZ。最后把16wt%的醋酸钡溶液浸溃到Pt/Fe/ACZ上，干燥得到Pt/Fe/Ba/ACZ，记为催化剂2。实施例3Pt/Co/Ba/ACZ的制备:载体Al2O3-Cea6Zra4O2(ACZ)是通过共沉淀的方式合成。催化剂Pt/Co/Ba/ACZ是通过浸溃制备的。具体如下:本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于氮氧化物净化的催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的Pt及碱土金属Ba，其特征在于：所述载体为Al2O3?CeO2?ZrO2，过渡元素Fe，Co或Mn均匀分布在该载体上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈志林，王秀云，王瑞虎，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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