一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂的制备，用于硝酸工业中氨氧化过程。该催化剂采用浸渍的方法将活性组分Pt负载到氧化锰上，MnOx作为载体能够提高Pt的活性位点，400oC下氨气即可以完全转化为氮氧化物，大大降低反应能耗，具有很强的市场应用前景。本发明专利技术氧化锰负载的Pt催化剂，反应温度低活性高，可有效减少氨氧化过程贵金属用量，降低催化剂成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂的制备，用于硝酸工业中氨氧化过程以减少贵金属用量。
技术介绍
我国是硝酸生产的大国，位居全球产能第一。作为基本化工原料，硝酸在国民经济中占有重要地位，其生产工艺采用氨氧化法。目前硝酸行业氨氧化过程均以铂或铂钯铑合金丝网为催化剂，其中主要采用大型氧化炉进行绝热反应，工作温度为780~940℃，工作压力在0.1~1.0MPa。铂网催化剂性能优点主要表现出：对氨气转化为一氧化氮的高选择性；使用寿命长；可回收再生。但采用铂网作为氨氧化反应催化剂，依然存在如下不足：催化剂表面利用率低，氨气和空气进入氧化炉的空速90000h-1，混合气体停留的时间很短，铂网的自由面积占了50% 以上，会导致混合气体直接从缝隙中穿过，铂网催化剂的另一面面积没有很好的利用起来。铂网催化剂机械强度差。在高温反应条件下，铂金属丝网本身强度降低，同时大的气流冲刷冲击铂网，更会造成铂网的振动甚至塌陷，同时带走部分铂催化剂。氨氧化过程为高温过程，反应温度一般为800-900 oC， 在该温度下，生成挥发性的氧化铂并被气流带走，造成铂的损耗。气流冲刷造成铂的机械损失是铂耗的另一原因。因反应为绝热反应，当气流分布不均造成温升超过880℃，或开车点火或脉冲进料时发生副反应：4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O ΔH= -1810.79 kJ 发生瞬态高热反应产生大量热量，均会造成铂耗急剧增加。综上可知，要提高氨氧化反应转化率和经济性，关键在于提高铂催化剂性能的同时降低铂耗。采用负载型催化剂，通过采用具有高比表面积的载体，能有效增大催化剂的比表面积，从而增大氨氧化过程的催化剂与反应气体的接触面积，提高氨转化率；可以选择具有较高机械强度的载体来负载催化剂，有效提高催化剂的机械强度；负载型催化剂可在较低铂负载量的基础上，有效提供足够的活性点，在较低反应温度条件下实现高的转化率，从而降低反应能耗。同时，低的反应温度减小或避免了氧化铂的形成，免去了回收铂的操作步骤。金属氧化物MnOx中锰具有丰富的价态，具有很强的储放氧能力，MnOx作为载体能够提高Pt的活性位点，同时降低反应温度，从而大大降低反应能耗，具有很强的市场应用前景。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术提供一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂及制备和应用，一种MnOx负载的Pt催化剂用于氨气的选择性氧化。一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，利用浸渍的方法将金属铂负载到氧化锰上，其制备步骤包括：（1）将0.08g碳纳米球分散至0.01-0.05mol/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中记为第一分散液，逐滴加入0.1mol/L高锰酸钾水溶液，常温搅拌混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃，反应40min获得沉淀；洗涤、过滤出所得沉淀并烘干，得到载体MnOx；（2）将MnOx浸渍于质量百分比为0.3%的氯铂酸溶液，在80℃温度下干燥10h，然后在300℃-400℃下用氢气还原，经过洗涤干燥，获得MnOx负载的Pt催化剂。步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米球的质量比1：6；步骤（1）中高锰酸钾与碳纳米球的质量比10：0.1；步骤（2）中所述氯铂酸与氧化锰的质量比0.5:10。步骤（1）中，所述第一分散液中碳纳米球的质量百分比为0.6%；聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为0.1%；所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1mol/L；步骤（2）中所述氯铂酸溶液的质量百分比为0.3%。一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂在氨氧化过程的应用。将0.6mol/L的的葡萄糖水溶液常温搅拌均匀后放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为180℃，反应5h获得沉淀。用去离子水和95%乙醇清洗至滤液为无色，过滤出所得沉淀并烘干即制得碳纳米球。将0.1g碳纳米球与0.01mol/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液、0.1mol/L高锰酸钾水溶液常温搅拌混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃，反应40min获得沉淀；洗涤、过滤出所得沉淀并烘干，得到载体MnOx；将MnOx浸渍于一定浓度的氯铂酸溶液，在80℃温度下干燥10h，然后在一定温度下用氢气还原，经过洗涤干燥，获得MnOx负载的Pt催化剂。较佳地，步骤（1）中葡萄糖溶液的浓度为0.6mol/L。较佳地，步骤（3）中聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米球的质量比1：6；高锰酸钾与碳纳米球的质量比10：0.1。较佳地，步骤（3）中所述氯铂酸溶液的质量百分比为0.3%；还原温度为300℃。本专利技术人经研究发现MnOx负载的Pt催化剂降低了氨气完全氧化的温度，降低了贵金属Pt的用量。附图说明图1为实施例1负载铂催化剂MOP-300氨氧化过程的反应温度与氨转化率测试曲线；图2为实施例2负载铂催化剂MOP-400氨氧化过程的反应温度与氨转化率测试曲线。具体实施方式以下实例结合附图用于更详细地说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。对本专利技术的负载铂催化剂进行氨气的选择性催化氧化测试。测试条件可为：将0.1g 催化剂填装到Ф4 的石英管中，通入氧气和氨气，氨氧比为1 ：20。高空速为120000mL·h-1·g-1。实施例1：将0.5g MnOx浸渍于0.3wt%的氯铂酸溶液，在80℃温度下干燥10h，然后在300℃下用氢气还原4h，经过洗涤干燥，获得MnOx负载的Pt催化剂，记为MOP-300。实施例2：将0.5g MnOx浸渍于0.3wt%的氯铂酸溶液，在80℃温度下干燥10h，然后在400℃下用氢气还原4h，经过洗涤干燥，获得MnOx负载的Pt催化剂，记为MOP-400。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，利用浸渍的方法将金属铂负载到氧化锰上，其制备步骤包括：（1）将0.08g碳纳米球分散至0.01‑0.05mol/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中记为第一分散液，逐滴加入0.1mol/L高锰酸钾水溶液，常温搅拌混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃，反应40min获得沉淀；洗涤、过滤出所得沉淀并烘干，得到载体MnOx；（2）将MnOx浸渍于质量百分比为0.3%的氯铂酸溶液，在80℃温度下干燥10h，然后在300℃‑400℃下用氢气还原，经过洗涤干燥，获得MnOx负载的Pt催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，利用浸渍的方法将金属铂负载到氧化锰上，其制备步骤包括：（1）将0.08g碳纳米球分散至0.01-0.05mol/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中记为第一分散液，逐滴加入0.1mol/L高锰酸钾水溶液，常温搅拌混合均匀后放入聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜，晶化温度为160℃，反应40min获得沉淀；洗涤、过滤出所得沉淀并烘干，得到载体MnOx；（2）将MnOx浸渍于质量百分比为0.3%的氯铂酸溶液，在80℃温度下干燥10h，然后在300℃-400℃下用氢气还原，经过洗涤干燥，获得MnOx负载的Pt催化剂。2.根据权利要求1 所述用于氨低温催化氧化制备氮氧化物的负载型催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，张涛，高振源，赵昆峰，杨玲，袁静，蔡婷，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31