用于合成气制异丁醇的催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术属于化学化工技术领域，具体为一种用于合成气制异丁醇的催化剂及其用途，主要解决现有用于合成气制异丁醇的催化剂醇选择性和异丁醇选择性选择性不高的问题。催化剂分子通式为ZnaBbCcDdOx，其中，B选自元素周期表等IA族中的至少一种，C选自元素周期表等VIB族中的至少一种，D选自镧系金属中的至少一种；a的取值范围为0.2-0.8，b的取值范围为0.005-0.2，c的取值范围为0.1-0.7，d的取值范围为0-0.3，x为满足各元素化合价所需的原子个数。该催化剂较好地解决了如上问题，高效、连续、稳定地制取异丁醇产物，可用于合成气制异丁醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工
，具体涉及一种用于合成气制异丁醇的催化剂及其制备方法，尤其具体涉及一种用于合成气高选择性制异丁醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁醇是一种基本有机化工原料，可以用于制造抗氧剂、乙酸异丁酯(涂料溶剂)、异丁酸异丁酯(食用香料)、乳酸异丁酯、异丁腈(精细化工中间体)、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂和合成橡胶等。同时，异丁醇还可以作为溶剂广泛用于锶、钡和锂等盐类的提纯。2010年，异丁醇被列入美国环保署燃料添加剂目录，进一步扩展了异丁醇的应用前景。目前，工业异丁醇主要来自丙烯羰基合成法制丁醇时的副产品，是石油基产品，产量少，不能满足对异丁醇日益增长需求的要求，并且，异丁醇可以脱氢制取高纯度的异丁烯，所以世界各国对用合成气直接制取异丁醇的工艺路线都有浓厚的兴趣。现有技术公开了CuZnZr、CuZnCr、ZnCr、Pd/CeMnZr等催化体系，均可作为合成气制异丁醇的催化剂。专利文献CN104368356A公开了一种用于合成气制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和应用，其催化剂通式为CuaZnbZrcMdNeOx，包括氧化铜、氧化锌、氧化锆和助剂。专利文献CN101185895A涉及了一种主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铝和适量的其他助剂；催化剂采用共沉淀方法制备，助剂采用浸渍法加入。该催化剂在适当条件下，可以使一氧化碳和氢气反应生成含甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、戊醇、及少量C5以上的含氧化合物的混合物。专利文献CN103272579A提及一类定向合成异丁醇的催化剂，包括活性组份和负载活性组份的载体，其特征在于：催化剂是由催化剂A与催化剂B以体积比0.5-1.5:1组成，其中，催化剂A的重量百分比组成：K2O为1-6，ZnO为20-66，Cr2O3为30-75；催化剂B的重量百分比组成：K2O为1-5，ZnO为20-50，Cr2O3为40-75，Dy2O3为1-10，Y2O3为1-5。专利文献CN102188973A报道了一种由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属Pd的催化剂。该催化剂在反应温度400℃，压力8.0MPa，空速为10,000h-1，H2/CO体积比为1:1-3:1的条件下，CO转化率为8.81％，异丁醇选择性为18.34％，而甲烷的选择性仅为7.33％。综上所述现有技术中有的虽然活性较好，但醇选择性，尤其是丙醇和异丁醇选择性偏低，距离工业应用还有很大差距，而本专利技术所述催化剂具有醇选择性高，液相产物中丙醇、异丁醇含量高之优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的丙醇和/或异丁醇选择性低，反应空速低的问题，提供了一种新的用于合成气制异丁醇的催化剂，该催化剂用于合成气制异丁醇反应时，具有丙醇和/或异丁醇选择性高，反应空速高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：一种用于合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于催化剂包括以下通式中所含的组分：ZnaBbCcDdOx，B选自元素周期表IA族中的至少一种，C选自元素周期表VIB族中的至少一种，D选自镧系金属中的至少一种；a的取值范围为0.2-0.8，b的取值范围为0.005-0.2，c的取值范围为0.1-0.7，d的取值范围为0-0.3，x为满足各元素化合价所需的原子个数。上述技术方案中，a的优选取值范围为0.3-0.7，b的优选取值范围为0.006-0.06，c的优选取值范围为0.2-0.6，d的优选取值范围为0.01-0.2。上述技术方案中，a的优选取值范围为0.33-0.66，b的优选取值范围为0.008-0.05，c的优选取值范围为0.3-0.55，d的优选取值范围为0.03-0.15。上述技术方案中，B优选为Li、Na、K和Cs中的至少一种；更优选为K和Cs的混合物。上述技术方案中，K和Cs的比例优选为(1:2)-(2:1)。上述技术方案中，C优选为Cr和Mo的混合物，Cr和Mo的比例优选为(12:1)-(2:1)；更优选的，Cr和Mo的比例为(10:1)～(4:1)。如上所述催化剂中，Cu元素的含量小于0.1％，优选地，催化剂中不含有Cu元素。上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或二氧化碳。上述技术方案中，ZnaBbCcDdOx催化剂的制备方法如下：称取适量的硝酸锌、硝酸铬、镧系金属硝酸盐，用蒸馏水溶解；然后将适量碱溶于水，将两种水溶液并流共沉淀后，陈化、过滤后干燥，焙烧得到催化剂中间体，中间体负载适量的碱金属碳酸盐和钼酸铵，烘干、焙烧后得到ZnaBbCcDdOx催化剂。上述技术方案中，ZnaBbCcDdOx催化剂的使用方法如下：在反应温度320-480℃，反应压力6-20MPa，体积空速为6,000-20,000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.5-2，合成气与上述催化剂接触反应得到含异丁醇的产物。上述技术方案中，优选地，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-440℃；最优选地，反应温度为390-440℃。上述技术方案中，优选地，反应压力7-12MPa。上述技术方案中，优选地，体积空速为8,000-14,000h-1。相比于现有催化剂，本技术方案中催化剂的活性组分采用了碱金属、元素周期表VIB族元素和镧系金属，通过上述三种组分之间的相互作用，有效提高了催化剂的性能；特别是当采用K/Cs两种碱金属元素负载时，有效的调节催化剂表面的酸碱性和电子性质；Cr-Mo间的相互作用有效地提升了碳链增长能力，镧系金属元素的添加进一步改善了催化剂表面的电子性质和氧原子迁移能力，有利于碳链增长及醇类的生成。因此，相比现有常规的催化剂，催化产物中醇类选择性提高5％以上，异丁醇选择性提高可达100％以上。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】Zn0.75Na0.06Cr0.25Ox催化剂按如下步骤制备：称取0.75mol的硝酸锌，0.25mol的硝酸铬，用1000mL蒸馏水溶解，然后将3molNaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.03mol的Na2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧2h，得到Zn0.75Na0.06Cr0.25Ox催化剂。将1克制备好的Zn0.75Na0.06Cr0.25Ox催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为10MPa，气体体积空速为10,000h-1条件下进行合成气制异丁醇反应。反应结果见表1。【实施例2】Zn0.3Na0.01Cr0.6La0.3Ox催化剂按如下步骤制备：称取0.3mol的硝酸锌，0.6mol的硝酸铬，0.3mol的硝酸镧，0.001mol的硝酸镁，用1000mL蒸馏水溶解。然后将3molNaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在80℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.005mol的Na2CO3，在80℃下烘干过夜，在400本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于催化剂包括以下通式中所含的组分：ZnaBbCcDdOx，B选自元素周期表IA族中的至少一种，C选自元素周期表VIB族中的至少一种，D选自镧系金属中的至少一种；a的取值范围为0.2‑0.8，b的取值范围为0.005‑0.2，c的取值范围为0.1‑0.7，d的取值范围为0‑0.3，x为满足各元素化合价所需的原子个数。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于催化剂包括以下通式中所含的组分：ZnaBbCcDdOx，B选自元素周期表IA族中的至少一种，C选自元素周期表VIB族中的至少一种，D选自镧系金属中的至少一种；a的取值范围为0.2-0.8，b的取值范围为0.005-0.2，c的取值范围为0.1-0.7，d的取值范围为0-0.3，x为满足各元素化合价所需的原子个数。2.根据权利要求l所述的用于合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于：B为Li、Na、K和Cs中的至少一种。3.根据权利要求2所述的用于合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于：B为K和Cs的混合物。4.根据权利要求l所述的用于合成气制异丁醇的催化剂，其特征在于：C为Cr、Mo、和W中的至少一种。5.根据权利要求4所述的用于合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：周海波，刘苏，王仰东，宋庆英，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11