包含三齿PNP配体的铁(II)催化剂、它们的合成和其用途制造技术

本申请描述了用于氢化或不对称氢化的催化材料。具体而言，本申请描述了可用于催化氢化的包含三齿二膦PNP配体的铁(II)络合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含三齿PNP配体的铁(II)催化剂、它们的合成和其用途专利
本申请关于用于氢化或不对称氢化的催化材料。更具体地，本申请涉及可用于催化氢化的包含三齿二膦PNP配体的铁(II)络合物。引言考虑到铂族金属的低丰度和毒性——其使它们对于一些应用是非期望的，催化氢化领域中的当前研究已经朝向研发不采用铂族金属的络合物转变[CatalysiswithoutPreciousMetals；Bullock,R.M.,Ed.；Wiley-VCH.Hoboken,NJ,2010]。基于3d金属的多种催化剂已经显示可与贵金属基催化剂竞争用于不饱和键的不对称还原[Tondreau,A.M.；Darmon,J.M.；Wile,B.M.；Floyd,S.K.；Lobkovsky,E.；Chirik,P.J.Organometallics2009,28,3928-3940；Monfette,S.；Turner,Z.R.；Semproni,S.P.；Chirik,P.J.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4561-4564；Sylvester,K.T.；Chirik,P.J.J.Am.Chem.Soc.2009,131,8772-8774；Wu,J.Y.；Stanzl,B.N.；Ritter,T.J.Am.Chem.Soc.2010,132,13214-13216；Dong,Z.R.；Li,Y.Y.；Yu,S.L.；Sun,G.S.；Gao,J.X.Chin.Chem.Lett.2012,23,533-536；Vasudevan,K.V.；Scott,B.L.；Hanson,S.K.Eur.J.Inorg.Chem.2012,4898-4906；Zhang,G.；Scott,B.L.；Hanson,S.K.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,12102-12106；Harman,W.H.；Peters,J.C.J.Am.Chem.Soc.2012,134,5080-5082；Federsel,C.；Ziebart,C.；Jackstell,R.；Baumann,W.；Beller,M.Chem.Eur.J.2012,18,72-75；Werkmeister,S.；Fleischer,S.；Junge,K.；Beller,M.Chem.-AsianJ.2012,7,2562-2568]。其它系统基于酶[Huisman,G.W.；Liang,J.；Krebber,A.Curr.Opin.Chem.Biol.2010,14,122-129；Savile,C.K.；Janey,J.M.；Mundorff,E.C.；Moore,J.C.；Tam,S.；Jarvis,W.R.；Colbeck,J.C.；Krebber,A.；Fleitz,F.J.；Brands,J.；Devine,P.N.；Huisman,G.W.；Hughes,G.J.Science2010,329,305-309；Ringenberg,M.R.；Ward,T.R.Chem.Commun.2011,47,8470-8476；Matsuda,T.；Yamanaka,R.；Nakamura,K.Tetrahedron:Asymmetry2009,20,513-557]，或者无金属化合物也已经显示具有希望[Stephan,D.W.；Greenberg,S.；Graham,T.W.；Chase,P.；Hastie,J.J.；Geier,S.J.；Farrell,J.M.；Brown,C.C.；Heiden,Z.M.；Welch,G.C.；Ullrich,M.Inorg.Chem.2012,50,12338-12348；Rueping,M.；Dufour,J.；Schoepke,F.R.GreenChem.2011,13,1084-1105；Sumerin,V.；Chernichenko,K.；Nieger,M.；M.；Rieger,B.；Repo,T.Adv.Synth.Catal.2011,353,2093-2110；Farrell,J.M.；Hatnean,J.A.；Stephan,D.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,15728-15731；Farrell,J.M.；Heiden,Z.M.；Stephan,D.W.Organometallics2011,30,4497-4500；Mahdi,T.；Heiden,Z.M.；Grimme,S.；Stephan,D.W.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4088-4091；Reddy,J.S.；Xu,B.-H.；Mahdi,T.；R.；Kehr,G.；Stephan,D.W.；Erker,G.Organometallics2012,31,5638-5649]。近年来，已经研发了多种铁基氢化催化剂[Morris,R.H.Chem.Soc.Rev.2009,38,2282–2291；Junge,K.；Schroder,K.；Beller,M.Chem.Commun.2011,47,4849-4859；Darwish,M.；Wills,M.Catal.Sci.Technol.2012,2,243-255；Gopalaiah,K.Chem.Rev.2013,113,3248-3296；LeBailly,B.A.F.；Thomas,S.P.RSCAdv.2012,1,1435-1445]。Morris等报道了具有5h-1的翻转频率(TOF)和27％(S)的对映体过量(ee)，在碱性条件下对乙酰苯的不对称氢化适度活性的铁络合物(图1的M1)。作者发现M1的单羰基衍生物是酮的良好的不对称转移氢化预催化剂[Sui-Seng,C.；Freutel,F.；Lough,A.J.；Morris,R.H.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,940-943]，并且稍后，Beller等证明了它还对活化亚胺起作用[Zhou,S.；Fleischer,S.；Junge,K.；Das,S.；Addis,D.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8121-8125]。Morris等还研发了高度活性和对映选择性的铁(II)催化剂[Fe(P-N-N-P)(CO)(Br)][BPh4]，其中P-N-N-P是四齿配体(S,S)-Ph2PCH2CHNC(H)PhC(H)PhNCHCH2PPh2，其通过以铁(II)作为模板缩合(S,S)-二胺与膦醛形成[Mikhailine,A.；Lough,A.J.；Morris,R.H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,1394–1395；Mikhailine,A.A.；Morris,R.H.Inorg.Chem.2010,49,11039-11044]。Morris等通过用烷基或取代的苯基取代基取代磷上的苯基取代基来修饰配体以考察对催化性能的作用[Lagaditis,P.O.；Lough,A.J.；Morris,R.H.Inorg.Chem.2010,49,10057-10066；Sues,P.E.；Lough,本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的络合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.08 US 61/925,0211.式(I)的络合物其中：虚线指示键可以存在或可以不存在；每个R1独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、芳基、或杂芳基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R1取代基结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R1取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；每个R2独立地是芳基、杂芳基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、芳氧基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R2基团结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R2取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10和R11每个独立地是H、或C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或R3和R4、R5和R6、和/或R10和R11与它们连接至的碳原子一起形成取代的C5-C10环烷基环；R7是H、AlH3、AlH5或不存在；每个L1独立地是H、BH4、AlH4、卤根、CO、N-杂环碳烯、OR12、或NCR13，其中R12和R13独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被取代；或L1中的一个可以不存在；当R7是AlH3或AlH5时，H中的至少一个可以与Fe桥联以与它们连接至的原子一起形成环；n是0、+1或-1，其中，当n是+1时，络合物进一步包括至少一个非配位阴离子Y；并且，当n是-1时，络合物进一步包括至少一个非配位阳离子Z；以便络合物的总电荷是0；条件是，当氮单键连接至附连至R9的碳，R3至R11中的每个是H，一个L1是CO，并且另两个L1是Br、或Br和H、或BH4和H时，则R1和R2取代基不能都是异丙基；并且条件是，当氮单键连接至附连至R9的碳，R3至R11中的每个是H，R7不存在，一个L1不存在，L1中的一个是CO，并且L1中的一个是H时，则R1和R2取代基不能都是异丙基。2.权利要求1所述的络合物，其中所述络合物具有式(Ia)的结构其中：每个R1独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、芳基、或杂芳基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R1取代基结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R1取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；每个R2独立地是芳基、杂芳基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、芳氧基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R2基团结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R2取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10和R11每个独立地是H、或C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或R3和R4、R5和R6、和/或R10和R11与它们连接至的碳原子一起形成取代的C5-C10环烷基环；R7是H；R12独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被取代；并且L1是CO、N-杂环碳烯、或NCR13，其中R13独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被取代。3.权利要求1所述的络合物，其中所述络合物具有式(Ib)或(Ic)的结构其中每个R1独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、芳基、或杂芳基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R1取代基结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R1取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；每个R2独立地是芳基、杂芳基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、芳氧基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R2基团结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R2取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10和R11每个独立地是H、或C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或R3和R4、R5和R6、和/或R10和R11与它们连接至的碳原子一起形成取代的C5-C10环烷基环；L1是CO、N-杂环碳烯、或NCR13，其中R13独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被取代；并且n是-1，其中所述络合物进一步包括至少一个非配位阳离子Z，并且所述络合物的总电荷是0。4.权利要求1所述的络合物，其中所述络合物具有式(Id)的结构其中：每个R1独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、芳基、或杂芳基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R1取代基结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R1取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；每个R2独立地是芳基、杂芳基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、芳氧基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R2基团结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R2取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；R3、R4、R5、R6、R8、R10和R11每个独立地是H、或C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或R3和R4、R5和R6、和/或R10和R11与它们连接至的碳原子一起形成取代的C5-C10环烷基环；X是卤根；L1是CO；并且n是+1，其中所述络合物进一步包括非配位阴离子Y，并且所述络合物的总电荷是0。5.权利要求1所述的络合物，其中所述络合物具有式(Ie)或(If)的结构其中：每个R1独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、芳基、或杂芳基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R1取代基结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R1取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；每个R2独立地是芳基、杂芳基、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C1-C10烷氧基、芳氧基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或两个偕R2基团结合以形成C2-C4线型烷基双自由基或C3-C10支化烷基双自由基，其每个可以被任选地取代，以便两个R2取代基与它们连接至的磷原子一起形成环；R3、R4、R5、R6、R8、R10和R11每个独立地是H、或C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被任选地取代；或R3和R4、R5和R6、和/或R10和R11与它们连接至的碳原子一起形成取代的C5-C10环烷基环；X是卤根；并且L1是CO、N-杂环碳烯、或NCR13，其中R13独立地是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、芳基、杂芳基、或C3-C10环烷基，其每个可以被取代。6.权利要求1所述的络合物，其中所述络合物具有式(Ig)或(Ih)的结构其中：每个R1独立地是C1-C10烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·H·莫里斯，P·O·拉加迪蒂斯，J·索南伯格，
申请(专利权)人：多伦多大学管理委员会，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA