杂多酸铵盐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅，其制备方法是氧化硅载体依次负载烷烃、有机酸、含铵的碱性溶液或氨气，然后再负载杂多酸和助剂，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明专利技术催化剂具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明专利技术催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。

Heteropoly acid ammonium salt catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a heteropoly acid ammonium salt catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises active components and additives and the carrier, the active component is ammonium heteropoly acids, additives for boron oxide, silicon oxide as the carrier, the preparation method of silicon oxide carrier in the load of alkanes, organic acid, ammonium containing alkaline solution or ammonia, then supported heteropoly acid and auxiliary agent, after drying and roasting. To obtain the catalyst. The catalyst of the invention has the advantages of high low-temperature activity, selectivity and resistance to carbon deposition, and improves the stability of the catalyst. The catalyst of the present invention is especially suitable for the dehydration of ethylene glycol with low concentration ethanol water solution as raw material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝,分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。本专利技术杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，优选为18%~30%，进一步优选为23%~28%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%，优选为62%~79%，进一步优选为64%~74%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。本专利技术杂多酸铵盐催化剂中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布，即杂多酸铵盐和助剂氧化硼分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵盐和助剂氧化硼。所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下干燥至载体表面无液相；（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，制成氧化硅载体。步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.2。步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体，其中焙烧的条件如下：在300℃~800℃焙烧2h~6h。步骤（1）中，所述的溶剂为C5~C10液态正构烷烃、汽油、柴油中的一种或多种，溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5min~20min。步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.5。步骤（3）中，将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。步骤（4）中，助剂前驱体为硼酸；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。介孔分子筛可以在氧化硅成胶前引入，也可以在成胶过程中引入，也可以在氧化硅成胶后引入，还可以氧化硅载体成型过程中混捏引入。本专利技术还提供了一种乙醇脱水生产乙烯的方法，其中采用本专利技术的催化剂。本专利技术催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5h-1~10.0h-1，反应温度180℃~400℃。本专利技术催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%； Hm(NH4)nYX12O40  （1）其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为57%~89%；
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~8%，载体的含量为62%~79%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。
4.按照权利要求1~3任一所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，杂多酸铵盐和助剂氧化硼在氧化硅载体上为蛋壳型分布。
5.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃下干燥至载体表面无液相；
（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；
（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；
B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；
C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，制成氧化硅载体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11