聚酯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种聚酯催化剂的制备方法。将水溶性金属盐与水配成金属盐溶液，同时加入有机配位剂，形成金属盐混合液；将水溶性氰化物与水配成氰化物水溶液；将金属盐混合液和氰化物水溶液混合搅拌反应；金属盐混合液与氰化物水溶液反应后进行超声波处理，超声结束后将料液进行离心、过滤、洗涤、干燥至恒重，即得。本发明专利技术制备方法简单，易于操作控制，反应时间短；通过超声波可以简单控制所制备催化剂的形貌结构及活性；利用该催化剂可以制备数均分子量低、分子量分布窄的聚碳酸酯，该聚合物适合作为PVC增塑剂应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种聚酯催化剂的制备方法。
技术介绍
双金属氰化络合物(简称DMC)是美国通用轮胎橡胶公司在20世纪60年代开发的用于环氧化合物开环聚合制备聚醚多元醇的高效催化剂，与传统的碱性催化剂(如KOH、NaOH等)相比，DMC催化剂具有更高的活性，合成的聚醚多元醇具有低不饱和度、窄分子量分布等优点。这些多元醇可用于聚氨酯涂料、弹性体、密封胶、发泡体和粘合剂中。近年来DMC催化剂的制备研究主要集中于提高其催化活性和消除聚醚多元醇合成过程中高分子量“拖尾”的问题及开拓其应用领域，如应用于催化二氧化碳与环氧化合物等共聚制备聚酯的反应。目前，在有关双金属氰化络合物催化剂制备方法的报道中，一般都是通过在双金属氰化物催化剂的制备过程中加入不同的配体，从而获得高活性的催化剂。如CN1316920A、CN1426325A、CN101077480A、CN1880359A、CN101928391A、US3427256、US3427334等。以二氧化碳为原料制备的聚碳酸酯，不仅具有光降解和生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能，具有良好的物理改性和化学修饰的能力。通过调节聚合工艺可以制备具有预定相对分子量和羟基官能团的聚碳酸酯，并利用其分子链较大的柔性，可以制成多种性能优异的复合材料。由于聚碳酸酯具有良好的流动性，可以作为增塑剂，改善PVC等的加工性能及韧性，并且能克服传统小分子增塑剂易抽出、稳定性差的缺点。以二氧化碳为原料制备聚碳酸酯并用作增塑剂不仅变废为宝实现了二氧化碳的资源化利用，而且避免了传统增塑剂致畸致癌的危害，具有重要的经济和社会意义。近年来，超声技术在新材料合成、化学反应和传递过程中的强化以及废水处理等方面的研究十分活跃。超声化效应源于声空化，即在液体中空化气泡的形成、生长和急剧崩溃，其作用一般发生于3个不同的区域，即：空化气泡内部、空化气泡与本体溶液的边界区域以及本体溶液区，此外，超声作用还可以产生微射流和冲击波。超声空化作用可以极大地提高非均相反应的速率，实现非均相反应物间的介观均匀混合，加速反应物和产物的扩散过程，促进固体新相的生成，控制颗粒尺寸和分布。超声波在强化非均相界面之间的传质方面和传统的方法相比具有明显的优势和独到之处。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酯催化剂的制备方法，制备方法简单，易于操作控制，反应时间短。本专利技术所述的聚酯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将水溶性金属盐与水配成金属盐溶液，同时加入有机配位剂，形成金属盐混合液；(2)将水溶性氰化物与水配成氰化物水溶液；(3)将金属盐混合液和氰化物水溶液混合搅拌反应；(4)金属盐混合液与氰化物水溶液反应后进行超声波处理，超声结束后将料液进行离心、过滤、洗涤、干燥至恒重，即得。步骤(1)中所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化铁、溴化亚铁、硫酸亚铁或乙酰丙酮镍中的一种，优选氯化锌。步骤(1)中所述的金属盐溶液的浓度为0.01-3mol/L。步骤(1)中所述的有机配位剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种，两种可以是任意比例的混合，纯度均为分析纯，优选叔丁醇。步骤(1)中所述的有机配位剂与水溶性金属盐的重量比为0.01-5.0:1。步骤(2)中所述的水溶性氰化物为六氰高铁酸钾、六氰钴酸钾、六氰锰酸钾、六氰高铁酸钠、六氰钴酸钠、六氰锰酸钠、六氰铬酸钾或六氰铱酸锂中的一种，优选为六氰钴酸钾或六氰钴酸钠。步骤(2)中所述的氰化物水溶液的浓度为0.01-3mol/L。步骤(3)中所述的反应温度为0-120℃，反应时间为0.5-12h。步骤(4)中所述的超声波功率为40-100W，超声波时间为1-1200s。超声波功率过大或过小以及超声时间过长都会影响催化剂的形貌结构进而影响其催化活性。利用本专利技术的聚酯催化剂合成聚碳酸酯的方法：向洗净的高压反应釜内加入本专利技术的聚酯催化剂，在80℃下真空干燥12h，然后冷却至室温。在负压条件下加入处理好的环氧丙烷，搅拌条件下通入二氧化碳至压力为4.0MPa，然后加热至60℃，反应6.0h后冷却，放出釜内未反应完的二氧化碳，将粗产物溶解、沉淀、过滤、干燥即得聚碳酸酯。制得的聚碳酸酯数均分子量通常为500-5000，分子量分布宽度为1.2-4。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：本专利技术制备方法简单，易于操作控制，反应时间短；通过超声波可以简单控制所制备催化剂的形貌结构及活性；利用该催化剂可以制备数均分子量低、分子量分布窄的聚碳酸酯，该聚合物适合作为PVC增塑剂应用。附图说明图1是本专利技术实施例1催化剂扫描电镜图谱(SEM)。图2是对比例1催化剂的扫描电镜图谱(SEM)。图3是对比例2催化剂的扫描电镜图谱(SEM)。图4是对比例3催化剂的扫描电镜图谱(SEM)。图5是对比例4催化剂的扫描电镜图谱(SEM)。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1在50mL去离子水中加入8g氯化锌后，再加入叔丁醇16g，搅拌使固体完全溶解形成金属盐混合溶液A，在50mL去离子水中加入6.8g六氰钴酸钾搅拌使其完全溶解，形成氰化物水溶液B。在250mL三口烧瓶中加入金属盐混合溶液A，于25℃下滴加氰化物水溶液B，然后升温至75℃反应3h后，放入超声波中在超声功率为50W时超声60s，将所得料液离心，用去离子水和叔丁醇洗涤后60℃真空干燥即得锌钴双金属氰化络合物催化剂。以该催化剂合成的聚碳酸酯数均分子量为1479，分子量分布为1.5，聚合活性为4310g聚合物/gZn。实施例2-5实施例2按照实施例1的方法进行，其区别在于实施例2的超声功率为40W，超声时间为1s，以实施例2催化剂合成的聚碳酸酯数均分子量为4500，分子量分布为2.9，聚合活性为3890g聚合物/gZn；实施例3按照实施例1的方法进行，其区别在于实施例3的超声功率为55W，超声时间为120s，以实施例3催化剂合成的聚碳酸酯数均分子量为2600，分子量分布为1.8，聚合活性为3229g聚合物/gZn；实施例4按照实施例1的方法进行，其区别在于实施例4的超声功率为50W，超声时间为30s，以实施例4催化剂合成的聚碳酸酯数均分子量为500，分子量分布为3.0，聚合活性为2050g聚合物/gZn；实施例5按照实施例1的方法进行，其区别在于实施例5的超声功率为45W，超声时间为50s，以实施例5催化剂合成的聚碳酸酯数均分子量为3741，分子量分布为1.9聚合活性为2870g聚合物/gZn。实施例6在50mL去离子水中加入6g氯化锌后，再加入叔丁醇24g，搅拌使固体完全溶解形成金属盐混合溶液A，在50mL去离子水中加入2.6g六氰高铁酸钾搅拌使其完全溶解，形成氰化物水溶液B。在250mL三口烧瓶中加入金属盐混合溶液A，于25℃下滴加氰化物水溶液B，然后升温至120℃反应12h后，放入超声波中在超声功率为55W时超声90s，将所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将水溶性金属盐与水配成金属盐溶液，同时加入有机配位剂，形成金属盐混合液；(2)将水溶性氰化物与水配成氰化物水溶液；(3)将金属盐混合液和氰化物水溶液混合搅拌反应；(4)金属盐混合液与氰化物水溶液反应后进行超声波处理，超声结束后将料液进行离心、过滤、洗涤、干燥至恒重，即得。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将水溶性金属盐与水配成金属盐溶液，同时加入有机配位剂，形成金属盐混合液；(2)将水溶性氰化物与水配成氰化物水溶液；(3)将金属盐混合液和氰化物水溶液混合搅拌反应；(4)金属盐混合液与氰化物水溶液反应后进行超声波处理，超声结束后将料液进行离心、过滤、洗涤、干燥至恒重，即得。2.根据权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化铁、溴化亚铁、硫酸亚铁或乙酰丙酮镍中的一种。3.根据权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属盐溶液的浓度为0.01-3mol/L。4.根据权利要求1所述的聚酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机配位剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、双...

【专利技术属性】
技术研发人员：李留忠，张荣召，鲍春伟，严婕，达建文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37