一种立构规整性聚酯的合成方法及双金属催化剂技术

本发明专利技术涉及一种立构规整性聚酯的合成方法及双金属催化剂。该催化剂是通过联苯或联萘骨架将两个金属中心连接起来的双核金属配合物。该催化剂在亲核性共催化剂作用下，可在较温和条件和较低催化剂浓度下高效率催化环状酸酐与内消旋环氧烷烃聚合反应制备聚酯，催化效率在103～106克聚合物/摩尔催化剂，聚合物分子量在103～105范围内可调，其分子量分布小于2，立构规整度在60～100％之间可调，交替结构超过98％，并可在一定条件下降解成小分子化合物。使用手性配体的催化体系，聚合物的产物选择性和交替结构选择性均高于98％,降解之后得到的二醇的对映体过量值高于70％，为工业应用提供了广泛的前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种立构规整性聚酯的合成方法及其催化剂，特别涉及一种由内消旋环氧烷烃和环状酸酐交替共聚合成立构规整性聚酯的方法，以及催化该聚合反应的双金属催化剂。
技术介绍
一次性塑料包装物和塑料日用品不仅在生产中耗费了大量石油资源，而且在用后不易回收再利用，也难以被环境降解，造成环境污染。所以，创制完全生物降解材料及相关产品是全世界科学界的重要研究目标之一。其中，脂肪族聚酯由于其良好的生物相容性、生物降解性和易加工性等优点而受到广泛关注。目前已商品化的聚酯产品有聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚己内酯(PCL)等。但是，这些商业化聚酯材料所用的单体完全或部分依赖于生物技术生产，因而存在成本普遍较高，效率低，难以大规模生产。因此，开发低成本可取代非降解性聚烯烃通用塑料的完全降解性新材料就变得尤为重要。环氧烷烃与环状酸酐的开环共聚反应形成的聚酯是一类新型降解性高分子材料。这类反应的两种底物非常容易通过化学手段大规模廉价获得，具有很高的经济竞争性。此外，反应底物之一环氧烷烃具有丰富的类型，开环过程中具有立体化学问题，这样就使得与环状酸酐共聚形成的聚酯存在诸多的立体结构。而立构有序的聚酯有可能是结晶的，应该具有更高的热稳定性，将会大大提高这类材料的应用范围。因此，完全可以通过控制聚酯的立体化学结构来调控材料的热稳定性和力学性能。显然，催化剂是聚酯生产过程中的关键因素。高效、低毒的催化剂不仅能够提高聚合产物的分子量，降低聚合过程中的能耗，提升产品质量和应用范围，还能够提高聚酯产品的安全性，以适应环境、生物医用等领域的需求。早在1985年Inoue就报道了卟啉铝与季铵(鏻)盐组成的双组分体系用于催化环氧乙烷和苯酸酐共聚(Aida T.；Inoue S.J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)，但反应很慢，通常需要4～7天才能完全转化，分子量在3000左右。12年后，Maeda等人发现简单的二乙氧基镁也可以催化环氧乙烷和琥珀酸酐共聚，100℃长时间(2天)反应得到高交替度聚酯，分子量达到13000(Maeda Y.；Nakayama A.；Kawasaki N.；Hayashi K.；Aiba S.；Yamamoto N.Polymer 1997,38,4719)。最重要的进展是康乃尔大学的Coates教授课题组发现腈基取代的β-二胺乙酸锌可以在50℃的温和条件下催化各种环氧烷烃与环状酸酐共聚合成较高分子量和呈交替结构的聚酯(Jeske R.C.；DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2007,129,11330)。此外，对称或非对称的Salen或卟啉金属配合物(如铬、钴、铝和锌等)也可以催化环氧烷烃与环状酸酐的聚合反应。部分体系在亲核性共催化剂的存在下，可以催化环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的调聚合(DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2011,133,10724；Zhu L.Q.；Liu D.F.；Wu L.Y.；Feng W.X.；Zhang X.M.；Wu J.；Fan D.D.；Lu X.Q.；Lu R.；Shi Q.Inorg.Chem.Commun.2013,37,182；Saini P.K.；Romain C.；Zhu Y.Q.；Williams C.K.Polym.Chem.2014,5,6068)。2013年，申请人课题组设计合成了具有联萘结构的双金属SalanCrCl催化剂，通过催化端位环氧烷烃如环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚与马来酸酐的共聚反应，发现双金属催化剂催化这两个聚合反应的催化活性分别是相应单金属催化剂的4.1倍和7.1倍(Liu J.；Bao Y.-Y.；Liu Y.；Ren W.-M.；Lu X.-B.Polym.Chem.2013,4,1439)。发现双金属催化剂在催化(s)-苯基缩水甘油醚与马来酸酐共聚时，99％以上的环氧烷烃选择在亚甲基位置开环参与聚合反应，首次获得构型保持的光学活性聚酯。最近，Coates等人发现用光学活性(R,R)-salenCo(III)或(S,S)-salenCo(III)配合物催化手性环氧丙烷与琥珀酸酐共聚，获得了高达97％头-尾相接单元的光学活性聚酯(Longo J.M.；DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2014,136,15897)。更为重要的是作者发现这些光学活性聚酯在一定条件下放置后可以慢慢结晶，而两种相反构型的聚酯以1:1混合后可以很快结晶，且结晶度更高，熔点提高40℃，是一类结晶性的立体复合物。尽管环氧烷烃与环状酸酐的开环共聚合成聚酯是一类新颖的绿色聚合反应，但高效地实现这一过程还存在诸多问题。首先，催化剂活性还不够高，关键问题在于环氧烷烃与环状酸酐在共聚过程中的反应活性匹配问题。其次，高立构规整性催化剂还没有出现，如何实现环氧烷烃在共聚过程中的高对映选择性开环。关键是设计出高活性高立构规整性催化体系，通过控制聚合物的化学结构，包括聚合物分子量及其分布、区域和立构规整性、共聚物中共聚单体的插入率和序列分布等，期望实现对高分子链的剪裁以获得特定结构和性能的高分子材料；利用金属催化活性中心的电子效应和空间限域作用，导致链增长过程中单体配位插入的方向性。先前报道的由环氧烷烃与环状酸酐共聚制备聚酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，反应条件苛刻；很少涉及聚酯立体化学，更没有直接从非手性底物直接合成立构规整性聚酯。
技术实现思路
本专利技术提出了一种合成立构规整性聚酯的新方法，通过设计的手性双金属催化剂，催化内消旋环氧烷烃和环状酸酐不对称交替共聚合成主链手性的立构规整性聚酯。本专利技术的技术方案：一种立构规整性聚酯的合成方法，在双金属催化剂作用下，由内消旋环氧烷烃和环状酸酐通过共聚获得完全呈交替结构的立构规整性聚酯；如下所示：若使用手性双金属催化剂，由内消旋环氧烷烃和环状酸酐通过不对称交替共聚获得的主链为手性的聚酯；如下所示：式中，内消旋环氧烷烃是：环状酸酐是：用于催化内消旋环氧烷烃和环状酸酐交替共聚的双金属催化剂是由通过联苯或联萘骨架连接的双核金属配合物和亲核性试剂R5R63YX1作为助催化剂组成的双组分催化体系；双核金属配合物的结构为：式中，M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+；R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、(金刚烷基)、F、Cl、Br、I或NO2；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO2；R3＝R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种立构规整性聚酯的合成方法，其特征在于，在双金属催化剂作用下，由内消旋环氧烷烃和环状酸酐通过共聚获得完全呈交替结构的立构规整性聚酯；如下所示：若使用手性双金属催化剂，由内消旋环氧烷烃和环状酸酐通过不对称交替共聚获得的主链为手性的聚酯；如下所示：式中，内消旋环氧烷烃是：环状酸酐是：

【技术特征摘要】
1.一种立构规整性聚酯的合成方法，其特征在于，在双金属催化剂作用下，由内消旋环氧烷烃和环状酸酐通过共聚获得完全呈交替结构的立构规整性聚酯；如下所示：若使用手性双金属催化剂，由内消旋环氧烷烃和环状酸酐通过不对称交替共聚获得的主链为手性的聚酯；如下所示：式中，内消旋环氧烷烃是：环状酸酐是：2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，双金属催化剂与内消旋环氧烷烃的摩尔比为1:1000～200000，内消旋环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～10，反应温度为0～60℃，反应0.5～48小时。3.权利要求1或2所述的合成方法中所用双金属催化剂，其特征在于，用于催化内消旋环氧烷烃和环状酸酐交替共聚的双金属催化剂是由通过联苯或联萘骨架连接的双核金属配合物和亲核性试剂R5R63YX1作为助催化剂组成的双组分催化体系；双核金属配合物的结构为：式中，M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+；R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、(金刚烷基)、F、Cl、Br、I或NO2；R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金刚烷基、F、Cl、Br、I或NO2；R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R5为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；X为F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕小兵，李杰，刘野，任伟民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21