一种二元嵌段脂肪族共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚癸二酸乙二醇酯-b-聚丁二酸乙二醇酯嵌段共聚酯及其制备方法和应用。本发明专利技术的共聚酯结构通式为：式中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，m，n相同或不同，且均为大于5的正整数；该共聚酯的数均分子量Mn为10,000-100,000g/mol，分子量分布指数1.0-5.0,由GPC法测定；按照GB/T1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为28-36MPa，断裂伸长率为600-1300%。该共聚酯可生物降解、韧性好、拉伸强度高。

【技术实现步骤摘要】
一种二元嵌段脂肪族共聚酯及其制备方法
本专利技术涉及一种可生物降解二元嵌段脂肪族共聚酯，具体是聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇嵌段共聚酯（PESe-b-PES）及其制备方法。
技术介绍
近年来，面对严重的环境污染、白色垃圾等问题，可生物降解材料成为了一个研究热点领域。可生物降解材料中，脂肪族聚酯以其良好的生物相容性和可生物降解性在许多领域都有广泛的应用，如聚乳酸（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚乙内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等都已有商业产品问世。其中，聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一种半结晶型脂肪族聚酯，玻璃化转变温度约为-10℃，熔点约为102℃，是脂肪族聚酯中熔点较高的一种聚合物，仅次于聚丁二酸丁二醇酯（PBS），生物降解速率大于PBS。PES价格低廉、熔点高、生物降解性能较好，具有一定的开发潜力，但由于结晶速度慢、韧性差、强度低、制品脱模困难等缺点，本身作为一种材料使用性能还有待改进，更多的是通过共混或共聚改性其他生物降解聚酯。同时，聚癸二酸酯类是一种具有较高拉伸强度和延长率、生物降解速率较快的一种可生物降解脂肪族聚酯，但由于其成本高，所以现在很少研究及应用。孙杰等合成出可降解的高分子量聚癸二酸己二醇酯，发现所合成聚酯具有较高的特性粘度，熔点为76℃，玻璃化转变温度很低为-50℃左右，具有高强度、高韧性的力学特征，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率可达900%。Hyung-seokPark等合成出数均分子量为3.6万的聚癸二酸乙二醇酯，熔点为77℃，杨氏模量可达230MPa，接近于低密度聚乙烯，拉伸强度约为11MPa，有明显的生物降解性。但二者都没有商业化产品，一方面可能是因为癸二酸价格偏高，另一方面可能跟其本身的性能还达不到制备一种单一制品的性能要求有关。共聚改性是脂肪族聚酯改性常用的手段之一，多见于无规共聚改性，而相对于无规共聚来说，嵌段共聚的结晶性能、熔点及力学性能均更好。嵌段共聚物是由化学组成不同、通过末端相连的链段组成的大分子，一般都存在长链，因此不仅能保持自身链段的性能特点，还可通过共聚后和其它链段相互作用改善自身的性能缺陷。
技术实现思路
本专利技术针对现在技术存在的上述不足，提供一种聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯（PESe-b-PES）及其制备方法。本专利技术提供的聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯，其特征在于,该共聚酯的结构通式如式(Ⅰ)所示：其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，m，n相同或不同，且m，n均为大于5的正整数；该共聚酯的数均分子量Mn为10,000-100,000g/mol，分子量分布指数1.0-5.0,由GPC法测定；按照GB/T1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为28-36MPa，断裂伸长率高达600-1300%。该共聚酯的聚癸二酸乙二醇酯结构单元和聚丁二酸乙二醇酯结构单元的的摩尔比为1：2.3-6.7，优选为1：3.0-5.7。本专利技术克服了现有技术存在的缺陷，利用聚癸二酸乙二醇酯（PESe）与聚丁二酸乙二醇酯（PES）这两种不同性能、各有优缺点的可生物降解脂肪族聚酯进行嵌段共聚，开发新型的二元嵌段可生物降解共聚酯，聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯（PESe-b-PES），弥补了聚丁二酸乙二醇酯硬而脆、韧性差；聚癸二酸乙二醇酯成本高、强度较低等问题，使PES与PESe在性能上最大限度发挥优势互补，本专利技术制备的PESe-b-PES可生物降解、韧性好、拉伸强度高。本专利技术的另一目的是提供了上述聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法。该方法包括以下步骤：1）预聚物的合成将癸二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯；将丁二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯；2）二元嵌段共聚酯的合成在缩聚反应条件下，使步骤1）得到的二种预聚物混合，进行接触反应，加入扩链剂，得到二元嵌段共聚酯。优选地，所述步骤1）中的反应条件包括：聚癸二酸乙二醇酯预聚物与聚丁二酸乙二醇酯的酯化反应温度120-200℃，优选130-190℃，反应时间0.1-8小时，优选1-8小时；缩聚反应的反应温度200-240℃，优选200-230℃，真空度≤200Pa，优选≤90Pa，反应时间0.1-12小时，优选4-10小时，反应气氛为惰性气体；步骤2）的反应条件包括：反应温度120-200℃，优选140-190℃，反应时间0.5-6小时，优选1-4小时。优选地，所述步骤1）中癸二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4；丁二酸与乙二醇的用量摩尔比为1：1.01-1.5，优选1：1.1-1.4。所述步骤1）中所得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各独自为1,000-60,000克/摩尔，优选5,000-50,000克/摩尔，更优选10,000-40,000克/摩尔，和分子量分布指数为1-5，优选为1.0-2.5，由GPC法测定。在制备二元嵌段共聚酯时，以所述预聚物的总摩尔量为100%，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为13-30%，优选为15-25%；聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为70-87%，优选为75-85%。步骤2）中，所述的扩链剂的加入量与预聚物摩尔比为:1：1-1.5，优选为1：1.1-1.3，所述扩链剂选自二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其组合物，优选2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其组合物，更优选2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或其组合物。更优选邻苯二甲酸酐。制备聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯预聚合反应中，，以单体二元酸和二元醇的总用量为100重量份，酯化催化剂的用量为0.01-0.5重量份，优选0.02-0.4重量份,更优选0.05-0.3；稀土催化剂用量与酯化催化剂的重量比为0.5-1.0，优选0.6-0.9，更优选0.65-0.85。酯化催化剂选自对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、氯化锗、烷氧基锗、钛酸四丁酯、烷基钛、四氯化锡或醋酸镁中的任意一种，优选对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四丁酯、烷基钛中的任意一种，缩聚反应催化剂选自稀土催化剂，优选无水氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钕中的任意一种。本专利技术还提供了所述的方法制备的聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯。在一个具体实施方案中，其制备工艺步骤和条件如下：（1）预聚物的合成将癸二酸和乙二醇按一定配比加入到反应釜中，加入酯化催化剂，在惰性气氛下，在120-200℃（优选为130-190℃）下反应0.1-8小时（优选为1-8小时），直至不再有小分子馏分蒸出为止；然后，将得到的缩聚反应产物注入减压蒸馏装置中，加入稀土催化剂，在200-240℃（优选为200-230℃）、真空度≤200Pa（优选≤90Pa）的条件下反应0.1-12小时（优选为4-10小时），得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯（PESe）。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚癸二酸乙二醇‑b‑聚丁二酸乙二醇共聚酯，其特征在于,该共聚酯的结构通式如式(Ⅰ)所示：其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，m，n相同或不同，且均为大于5的正整数；该共聚酯的数均分子量Mn为10,000‑100,000g/mol，分子量分布指数1.0‑5.0,由GPC法测定；按照GB/T1040.2‑2006为标准测得的拉伸强度为28‑36MPa，断裂伸长率为600‑1300%。

【技术特征摘要】
1.一种聚癸二酸乙二醇-b-聚丁二酸乙二醇共聚酯，其特征在于,该共聚酯的结构通式如式(Ⅰ)所示：其中，m为聚癸二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，n为聚丁二酸乙二醇酯结构单元的聚合度，m，n相同或不同，且均为大于5的正整数；该共聚酯的数均分子量Mn为10，000-100,000g/mol，分子量分布指数1.0-5.0,由GPC法测定；按照GB/T1040.2-2006为标准测得的拉伸强度为28-36MPa，断裂伸长率为600-1300％。2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，聚癸二酸乙二醇酯结构单元和聚丁二酸乙二醇酯结构单元的摩尔比为1：2.3-6.7。3.根据权利要求2所述的共聚酯，其特征在于，聚癸二酸乙二醇酯结构单元和聚丁二酸乙二醇酯结构单元的摩尔比为1：3-5.7。4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)预聚物的合成将癸二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚癸二酸乙二醇酯；将丁二酸和乙二醇在催化剂存在下进行酯化反应和缩聚反应，得到预聚物聚丁二酸乙二醇酯；2)二元嵌段共聚酯的合成在缩聚反应条件下，使步骤1)得到的二种预聚物混合，进行接触反应，加入扩链剂，得到所述的二元嵌段共聚酯。5.根据权利要求4所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)二元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总摩尔量为100％，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为13-30％；聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为70-87％。6.根据权利要求5所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)二元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总摩尔量为100％，聚癸二酸乙二醇酯的摩尔含量为15-25％。7.根据权利要求5所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)二元嵌段共聚酯的合成中，以所述预聚物的总摩尔量为100％，聚丁二酸乙二醇酯的摩尔含量为75-85％。8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为1,000-60,000克/摩尔，分子量分布指数为1-5，由GPC法测定。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为5,000-50,000克/摩尔。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的数均分子量相同或不同，且各自为10,000-40,000克/摩尔。11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中得到的预聚物聚癸二酸乙二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的分子量分布指数为1.0-2.5。12.根据权利要求4-7、9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自二异氰酸酯、羧酸酐、双邻苯二甲酰亚胺、二酰基双内酰胺中的任意一种或其组合物。13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、N，N′-己二酰双内酰胺中的任一种或其组合物。14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐中的任一种或其组合物。15.根据权利要求4-7、9-11、13-14中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂的加入量与预聚物总摩尔数的摩尔比为1：1-1.5。16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的扩链剂的加入量与预聚物总摩尔数的摩尔比为1：1.1-1.3。17.根据权利要求4-7、9-11、13-14、16中任一项所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩翎，祝桂香，张伟，邹弋，许宁，计文希，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11