脂肪族聚碳酸酯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脂肪族聚碳酸酯复合材料的制备方法，本发明专利技术所提供的脂肪族聚碳酸酯复合材料是由含硅无机纳米粒子、二氧化碳和环氧烷烃在催化剂作用下制备的脂肪族聚碳酸酯纳米复合材料，所述环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4；所述含硅无机纳米粒子选自多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上任意比例的混合物。本发明专利技术所提供的脂肪族聚碳酸酯复合材料有良好的品质；本发明专利技术的制备方法效率高，效果优异，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
技术介绍
由二氧化碳和环氧烷烃共聚而得到的脂肪族聚碳酸酯(APC)是一种新型的生物可降解材料，其在生物医药和包装材料等领域具有十分广泛的应用前景。然而，APC普遍存在热性能和力学性能较差的问题，限制了其规模化生产与应用。因此，需要对其进行改性。近年来，采用纳米无机材料对聚合物进行改性受到了普遍的关注。其中，含硅纳米无机粒子如纳米SiO2和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是比较常用的聚合物改性剂之一。目前，采用纳米SiO2对APC进行共混改性已有文献报道，如中国专利CN103540114A公开了脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，采用无定型二氧化硅对脂肪族聚碳酸酯组合。中国专利CN103788613A公开了一种可降解的纳米SiO2/聚碳酸亚丙酯复合膜及其制备方法，采用的是溶液共混的方法。本课题组公开了一种功能性纳米SiO2/聚碳酸亚丙酯复合材料及制备方法。共混方法是对聚合后的母料进行改性的方法，相对于原位共聚改性法，其工艺流程相对较多，而且共混法难以解决纳米SiO2自身团聚问题，无法保证纳米SiO2在聚合物中均匀分散，因此对聚合物的改性效果有限。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为另一种新型的含硅的纳米有机无机杂化材料，因其自身的结构特点使其具有良好的溶解性、纳米尺寸效应、结构可设计性以及高的反应性和稳定性，因此它在改性聚合物方面具有无可比拟的优势，可以通过共混、共聚、接枝等方法制备特定功能的聚合物杂化材料，而且POSS在其中具有非常好的分散性和相容性。而采用POSS对APC进行改性还鲜见报道。
技术实现思路
基于此，本专利技术目的在于提供一种新型的脂肪族聚碳酸酯复合材料及其制备方法，以克服现有技术中脂肪族聚碳酸酯类复合材料在品质上的不足以及相应的制备方法在效率上的不足。本专利技术提供一种脂肪族聚碳酸酯复合材料，该复合材料是由环氧烷烃、二氧化碳和含硅无机纳米粒子在催化剂的存在下制成的复合材料；所述环氧丙烷和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4；所述含硅无机纳米粒子选自多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上任意比例的混合物。根据本专利技术所述的脂肪族聚碳酸酯复合材料，优选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷POSS的结构通式如下：其中，结构通式(1)中的结构通式(2)中的R为异丁基或环己基。根据本专利技术所述的脂肪族聚碳酸酯复合材料，优选地，所述纳米SiO2的表面包覆有C1-C16碳链化合物，所述碳链化合物上修饰有环氧基团，纳米SiO2的颗粒尺寸为5～100nm。根据本专利技术所述的脂肪族聚碳酸酯复合材料，优选地，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯和环氧环己烷中的一种或两种以上的混合物。本专利技术还提供了一种脂肪族聚碳酸酯复合材料的制备方法，其包括如下步骤：1）聚合反应：所述含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和二氧化碳在催化剂的存在下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度为0～60℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为0.5～24h；2）去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂，即得。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述催化剂是由以手性四齿席夫碱配合物SalenMX为主催化剂和以季铵盐或季膦盐为助催化剂组成的双组分均相催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.5～5；所述主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：500～10000。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述主催化剂的结构通式为：式中：M为Co3+、Al3+或Cr3+，R1、R2为H、C1～C6烷基（可以为直链烷基、或带有支链的烷基，如叔丁基tBu等）、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2；R3、R4为-(CH2)2-、CH3或Ph，X是Cl-、Br-、I-、NO3-、CH3COO-、ClO4-、BF4-、N3-或OPh(NO2)2-；当R3、R4均为-(CH2)2-时，R3、R4直接连接，并与R3、R4所连接的C一起形成一个六元环。所述助催化剂为季铵盐或季膦盐，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基叠氮化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、二-三苯基氯化铵、二-三苯基膦溴化铵、二-三苯基膦碘化铵或二-三苯基膦叠氮化铵；所述季膦盐为丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦或丁基三苯基氯化膦。根据本专利技术的制备方法：所述步骤1）按照如下方式进行操作：将催化剂加入反应釜，然后升温至80～100℃真空干燥5～8h，然后向反应釜中通入适量二氧化碳，冷却至室温后；放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的混合物；然后充入二氧化碳至一定压力，于0～60℃进行聚合反应，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为0.5～24h。根据本专利技术的制备方法：所述步骤2）去杂纯化按照如下方式进行操作：聚合反应结束后冷却到室温，释放出二氧化碳，打开反应釜，将剩余的环氧丙烷完全蒸出，然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸以除去体系中的催化剂，盐酸的浓度为3～8wt%，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后在50～70℃烘干白色沉淀即得所述复合材料。本专利技术提供的脂肪族聚碳酸酯复合材料有良好的品质，热性能和力学性能等重要性能指标表现优良；本专利技术提供的复合材料的制备方法效率高，效果优异，经济性好。可以从以下几个方面得到具体的显现：(1)含硅无机纳米粒子的添加可以提高所用催化剂的催化效率，而且可以有效地提高所得复合材料的力学性能和热性能；(2)本专利技术所得复合材料具有微交联结构，这有助于复合材料理学性能和热性能的提高；(3)相对于共混方法，本专利技术工艺更加简单，条件温和，易于控制，适合工业化生产。附图说明图1为对比例1所得聚碳酸亚丙酯的透光性照片；图2为实施例2所得聚碳酸亚丙酯复合材料的透光性照片；图3为实施例6所得聚碳酸亚丙酯复合材料的透光性照片。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术的保护范围不限于此。下述实施例和对比例中所选用的表面修饰有环氧基团的纳米SiO2购自河南省纳米材料工程技术研究中心；所选用的POSS购自美国HybridPlastics公司，所用POSS具体为结构通式(1)且。脂肪族聚碳酸酯复合材料>本专利技术提供的脂肪族聚碳酸酯复合材料，是通过含硅无机纳米粒子作为改性剂形成的脂肪族聚碳酸脂复合材料，具体为由含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和二氧化碳在催化剂存在下制成的脂肪族聚碳酸脂纳米复合材料。根据本专利技术所述的脂肪族聚碳酸脂复合材料，优选地，所述环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4，优选为100：0.1～3；更优选为100：0.1～2。在本专利技术中，所述含硅无机纳米粒子可以是多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上的混合物。作为优选，本专利技术的多面体低聚倍半硅氧烷POSS具有如下结构通式：其中，结构通式(1)中的结构通式(2)中的R为异丁基或环己基。作为优选，本专利技术的纳米SiO2的表面包覆有C1-C16碳链化合物，所述碳链化合物上修饰有环氧基团，纳米SiO2的颗粒尺寸为5～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚碳酸酯复合材料，其特征在于，该复合材料为由环氧烷烃、二氧化碳和含硅无机纳米粒子在催化剂的存在下制成的复合材料；所述环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4；所述含硅无机纳米粒子选自多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上任意比例的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族聚碳酸酯复合材料，其特征在于，该复合材料为由环氧烷烃、二氧化碳和含硅无机纳米粒子在催化剂的存在下制成的复合材料；所述环氧烷烃和含硅无机纳米粒子的质量比为100：0.05～4；所述含硅无机纳米粒子选自多面体低聚倍半硅氧烷POSS和纳米SiO2中的一种或两种以上任意比例的混合物。2.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述多面体低聚倍半硅氧烷POSS的结构通式如下：其中，结构通式(1)中的；结构通式(2)中的R为异丁基或环己基。3.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述纳米SiO2的表面包覆有C1-C16碳链化合物，所述碳链化合物上修饰有环氧基团，纳米SiO2的颗粒尺寸为5～100nm。4.根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸脂复合材料，其特征在于，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯和环氧环己烷中的一种或两种以上的混合物。5.权利要求1～4任一项所述脂肪族聚碳酸脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）聚合反应：所述含硅无机纳米粒子、环氧烷烃和二氧化碳在催化剂的存在下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度为0～60℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为0.5～24h；2）去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧烷烃和催化剂，即得。6.如权利要求5所述脂肪族聚碳酸脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂是由以手性四齿席夫碱配合物SalenMX为主催化剂和以季铵盐或季膦盐为助催化剂组成的双组分均相催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1:0.5～5；所述主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：500～10000。...

【专利技术属性】
技术研发人员：常海波，李庆硕，李燕新，张予东，卜站伟，周大鹏，乔聪震，林童，李小红，张治军，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41