制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法通过在双金属氰化物-催化剂的存在下或者在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上来进行，其特征在于，在反应期间，将包含至少1000 ppm组分（K）的一种或多种H-官能起始剂物质连续计量添加到反应器中，其中组分（K）选自至少一种含磷-氧-键的化合物或者可通过与OH-官能化合物反应形成一个或多个P-O-键的磷化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在一种或多种H-官能起始剂物质的存在下通过二氧化碳(CO2)与烯化氧的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在H-官能起始剂物质(“起始剂”)的存在下通过烯化氧(环氧化物)和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年(例如Inoue等，CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds;DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969)。该反应在图示(I)中图解示出，其中R表示有机残基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，并且其中e、f和g表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示(I)中所显示的产品聚醚碳酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的OH官能度可以变化并且不限于图示(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示(I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气体如CO2转化成聚合物。图示(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH3，为碳酸异丙二醇酯)作为另外的产品生成，实际为副产物。EP-A0222453公开了一种使用由DMC-催化剂和一种共催化剂如硫酸锌构成的催化剂体系由烯化氧和共催化剂二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。该聚合通过使部分烯化氧与所述催化剂体系一次性接触而引发。在此之后才同时计量加入残余量的烯化氧和二氧化碳。在EP-A0222453中在实施例1-7中给出的用于活化步骤的烯化氧化合物相对于H-官能起始剂化合物的60重量%的量是高的并具有这样的缺点，即由于烯化氧化合物的均聚的高放热性，这对于工业应用来说构成一定的安全风险。WO-A2003/029325公开了一种制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30000g/mol)的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，所述催化剂是无水的，并且在添加烯化氧之前首先与至少部分量的二氧化碳接触。最高150bar的CO2的终压对反应器和安全提出了非常高的要求。甚至通过非常高的150bar的压力也仅仅引入了大约33重量％的CO2至最多42重量％的CO2。所表述的实施例描述了溶剂（甲苯）的使用，在反应后又必须将其热分离，这导致增加的时间耗费和成本耗费。此外，该聚合物具有非常宽的摩尔质量的分布，伴随2.7或更大的不均匀性或多分散性。WO-A2008/092767公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先置入一种或多种H-官能起始剂物质，并在反应期间将一种或多种H-官能起始剂物质连续计量加入到该反应器中。这种方法因此具有必须将一种或多种H-官能起始剂物质预先置入反应器中的缺点。申请号为EP12181907.2和EP12181905.6的欧洲专利申请公开了通过在双金属氰化物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成在一种或多种H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，将不含H-官能基团的悬浮剂预先置入反应器中，并在反应期间将一种或多种H-官能起始剂物质连续计量加入到该反应器中。EP12181907.2此外公开了，在此可以将少量的磷酸(例如90ppm85%的H3PO4)加入到该连续计量加入的起始剂物质(例如甘油)中。因此，本专利技术的目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，由此实现有利的选择性(即环状碳酸酯对线型聚合连接的碳酸酯的比例低)。现已惊奇地发现，通过在DMC-催化剂的存在下或者在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下，由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，实现了根据本专利技术的目的，其特征在于，(α)任选将一种或多种H-官能起始剂物质的部分量和/或不含H-官能基团的悬浮剂预先置入反应器中，在每种情况中任选与DMC-催化剂一起，(β)在90-150℃的温度下，任选将部分量的烯化氧添加到得自步骤(α)的混合物中，并且随后中止添加烯化氧化合物，和(γ)在反应期间，将包含至少1000ppm，优选1000ppm-10000ppm组分K的一种或多种H-官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，其中组分K选自至少一种含磷-氧-键的化合物或者可通过与OH-官能化合物反应形成一个或多个P-O-键的磷化合物。步骤(α):任选在步骤(α)中使用的H-官能起始剂物质的部分量可包含组分K，例如以至少100ppm，优选100-10000ppm的量。在根据本专利技术的方法中，可以首先将一种或多种H-官能起始剂物质的部分量和/或不含H-官能基团的悬浮剂预先置入反应器中。随后，将对于该加聚反应而言需要量的DMC-催化剂加入反应器中，所述DMC-催化剂优选是未活化的。在此，添加顺序并非是决定性的。也可以向反应器中先填充DMC-催化剂，随后填充悬浮剂。或者，也可以首先将DMC-催化剂悬浮在惰性悬浮剂中，然后将悬浮液填充到反应器中。通过该悬浮剂提供了足够的与反应器壁的热交换面积或者安装在反应器中的冷却元件，由此能够很好地将释放的反应热引离。此外，该悬浮剂在冷却失效时提供热容，以在这种情况下使温度能保持在反应混合物的分解温度以下。根据本专利技术使用的悬浮剂不包含H-官能基团。合适的悬浮剂是所有极性非质子的、弱极性非质子的和非极性非质子的溶剂，它们在每种情况中均不包含H-官能基团。也可以使用两种或多种所述悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此可示例性地提及下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环(在下文中也被称作环状碳酸异丙二醇酯或cPC)、1,3-二氧戊环-2-酮(在下文中也被称作环状的碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性和弱极性非质子溶剂包括，例如，醚，例如二氧杂环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物(例如甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯化的烃，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮剂，优选使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或多种这些悬浮剂的混合物，特别优选4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环和1,3-二氧戊环-2-酮的混合物。同样适合的根据本专利技术使用的悬浮剂是脂族内酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法通过在双金属氰化物‑催化剂的存在下或者在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到一种或多种H‑官能起始剂物质上来进行，其特征在于，(γ) 在反应期间，将包含至少1000 ppm组分K的一种或多种H‑官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，其中组分K选自至少一种含磷‑氧‑键的化合物或者可通过与OH‑官能化合物反应形成一个或多个P‑O‑键的磷化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.23 EP 13189805.81.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法通过在双金属氰化物-催化剂的存在下或
者在基于金属锌和/或钴的金属配合物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到一种或多
种H-官能起始剂物质上来进行，其特征在于，
(γ)在反应期间，将包含至少1000ppm组分K的一种或多种H-官能起始剂物质连续计
量加入到反应器中，其中组分K选自至少一种含磷-氧-键的化合物或者可通过与OH-官能化
合物反应形成一个或多个P-O-键的磷化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中，组分K以1000ppm至10000ppm的量来使用。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤(γ)之前，在步骤(α)中，将不含H-官能基团
的悬浮剂与DMC-催化剂一起预先置入，并且其中
(α-1)反应器中没有预先置入H-官能起始剂物质或者
(α-2)此外在反应器中预先置入部分量的H-官能起始剂物质。
4.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤(γ)之前，在步骤(α)中，将部分量的H-官能
起始剂物质与DMC-催化剂一起预先置入。
5.根据权利要求3或4的方法，其中，在步骤(α)之后和步骤(γ)之前，
(β)在90-150℃的温度下，将部分量的烯化氧加入到得自步骤(α)的混合物中，并且随
后中止烯化氧化合物的添加。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，在步骤(γ)中，在反应期间，在二氧化碳存在
下，将包含至少1000ppm组分K的一种或多种H-官能起始剂物质和一种或多种烯化氧连续
计量加入到反应器中(\共聚\)。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，在步骤(γ)中，所述包含至少1000ppm组分
K的一种或多种H-官能起始剂物质的计量计入在时间上在添加烯化氧之前结束。
8.根据权利要求6或7的方法，其中，在步骤(γ)中，另外将DMC-催化剂连续计量加入到
反应器中，并由该反应器中连续除去所产生的反应混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中，
(δ)将在步骤(γ)中连续除去的反应混合物转移到后续反应器中，该反应混合物具有
0.05重量%至10重量%的烯化氧含量，其中通过后续反应器将该反应混合物中的游离烯化氧
含量降至低于0.05重量%。
10.根据权利要求1-3或5-9任一项的方法，其中，在步骤(α)中使用至少一种选自下述
的化合物作为悬...

【专利技术属性】
技术研发人员：J霍夫曼，HG皮尔克尔，K莱默霍尔德，H内夫茨格，M沃哈克，S布劳恩，C居特勒，A沃尔夫，J兰冈克，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE