硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法技术

本发明专利技术属于化工合成技术领域，具体涉及一种硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法。三聚氰胺、醇胺与氧化烯烃进行反应，得到含氮结构的复合醇胺；含氮结构的复合醇胺调整pH后加入缩合剂缩合反应，得到密胺起始剂；密胺起始剂中加入碱溶液再与氧化烯烃反应，得到硬泡阻燃聚醚多元醇。本发明专利技术反应周期短，工艺简单方便，重现性好，不需要特殊设备，生产成本低；所制备的阻燃聚醚多元醇稳定性好，粘度和活性可调，与组合料体系互溶性好；制备的聚氨酯泡沫氧指数高、阻燃效果持久和泡沫尺寸稳定性好，能够满足不同客户的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工合成
，具体涉及一种硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法。
技术介绍
建筑节能材料的推广与研究越来越受到关注，其中，聚氨酯保温材料的市场应用前景较大，研究较为广泛。一些发达国家在节约能源、建筑节能、绿色环保以及防火安全等方面已经投入了大量人力物力，并也取得了明显的效益，大量聚氨酯建筑保温材料已经生产和广泛应用。硬质聚氨酯泡沫具有导热系数低、绝热保温性能优异、力学性能优良、防水效果佳等优点。因其具有优良的物理性能及耐化学腐蚀性能，并与大多数材料具有很强的粘结力，因而被广泛地用作石油化工管道、冷藏设备以及建筑物等的保温隔热材料。但较差的安全防火性能制约了其应用领域，尤其是建筑保温领域的应用。目前，聚氨酯泡沫阻燃方法主要有添加阻燃剂法和反应型阻燃剂法两种。反应型阻燃剂法是在聚氨酯原料中引入阻燃元素，氮、磷和卤素等元素。聚醚多元醇作为一种制备硬质聚氨酯泡沫的主要原料，其本身分子结构对聚氨酯泡沫起着至关重要的作用。通过在聚醚多元醇分子结构中引入阻燃元素，从而使聚氨酯泡沫获得优良的阻燃性能。密胺树脂在阻燃性、发烟率、制造工艺和价格等方面具有优异性能，使其受到更多的重视。但密胺树脂泡沫塑料力学性能差，脆性大，易粉化，防水性能差，其应用发展领域受到阻碍。若能把密胺树脂结构通过接枝或嵌段的方式添加到在聚醚链段中，通过氮元素与卤素协同阻燃效果，理论上该系列聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫的结构强度、阻燃性和耐热性能也能得到很大程度的提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，该方法可以保证官能度、羟值稳定的情况下有效调整阻燃聚醚多元醇的粘度，改善其在组合料体系中的互溶性，阻燃聚醚多元醇的反应活性可调；制备的硬泡阻燃聚醚多元醇的阻燃性能好、体系互溶性好、制备工艺简单且成本低廉，该聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫具有良好的尺寸稳定性和压缩强度，阻燃效果更持久。本专利技术所述的硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：(1)三聚氰胺、醇胺与氧化烯烃进行反应，得到含氮结构的复合醇胺；(2)含氮结构的复合醇胺调整pH后加入缩合剂缩合反应，得到密胺起始剂；(3)密胺起始剂中加入碱溶液再与氧化烯烃反应，得到硬泡阻燃聚醚多元醇。步骤(1)中所述的三聚氰胺、醇胺与氧化烯烃的质量比为100-130:60-150:80-175。步骤(1)中所述的反应条件为60-80℃无氧气氛围，反应压力为0.1-0.4MPa，反应时间为氧化烯烃进料完毕后老化1-3小时。步骤(1)中所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种，氧化烯烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或环氧氯乙烷中的一种或几种。步骤(2)中所述的缩合剂为甲醛或多聚甲醛，复合醇胺与缩合剂的质量比为80-100:7-30；pH为8-13，用适当的碱溶液调整，碱溶液为质量百分浓度10-80％的氢氧化钾或10-80％的氢氧化钠。所述的甲醛为质量分数37％、44％或50％工业级甲醛水溶液，多聚甲醛聚合度为10-100，反应完毕后脱除密胺起始剂中多余的水。步骤(2)中所述的复合醇胺调整pH后加入哌嗪和缩合剂缩合反应，复合醇胺、哌嗪与缩合剂的质量比为80-100:10-30:7-30。步骤(2)中所述的反应条件为密闭条件下，60-80℃反应0.5-1.5小时。步骤(3)中所述的密胺起始剂与氧化烯烃的重量比为100:20-80。步骤(3)中所述的反应条件为60-120℃无氧气氛围，反应压力为0.1-0.6MPa，反应时间为氧化烯烃进料完毕后老化2-3小时。步骤(3)中所述的碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，碱溶液的加入量为硬泡阻燃聚醚多元醇总重量的0.05-0.2％；氧化烯烃为环氧丙烷或环氧氯丙烷中的一种或两种。碱溶液优选为质量百分浓度10-80％的氢氧化钾或10-80％的氢氧化钠。步骤(3)中密胺起始剂中加入碱溶液的目的是为了利用碱金属的催化作用使密胺起始剂与氧化烯烃反应。本专利技术所述的硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：(1)三聚氰胺固体颗粒加入到醇胺溶液中加热到60-80℃，醇胺既可以调整阻燃聚醚多元醇的反应活性又可以作为溶剂提供三聚氰胺与氧化烯烃的反应场所。通过调整醇胺加入量，调节阻燃聚醚多元醇的反应活性。保证反应体系内为无氧环境，然后加入氧化烯烃反应1-3小时得到复合醇胺。醇胺优选为二乙醇胺和三乙醇胺的混合体系，两者的质量比为二乙醇胺：三乙醇胺为20:80。(2)复合醇胺体系调整pH至8-13，加入缩合剂(还可以再加入哌嗪)缩合反应0.5-1.5小时，升温脱除多余的水得到密胺起始剂。缩合剂优选甲醛，由甲醛制备的密胺起始剂重现性更好，起始剂分子更均匀。(3)密胺起始剂中加入碱溶液在无氧气的氛围中与氧化烯烃反应得到阻燃聚醚多元醇。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益效果：本专利技术反应周期短，工艺简单方便，重现性好，不需要特殊设备，生产成本低；所制备的阻燃聚醚多元醇稳定性好，粘度和活性可调，与组合料体系互溶性好；制备的聚氨酯泡沫氧指数高、阻燃效果持久和泡沫尺寸稳定性好，能够满足不同客户的需求。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2L高压釜内，加入三聚氰胺189g，二乙醇胺37.5g和150g三乙醇胺加热到80℃，逐次加入112g环氧丙烷，保持压力低于0.2MPa。待压力低于-0.04MPa时，将温度降至70摄氏度并用20％的氢氧化钾溶液调整体系pH为12，然后加入102g甲醛水溶液(37％)和40g哌嗪反应1.0小时，然后逐渐升温脱水，中间加入6.5g浓度为50％的氢氧化钾溶液，保持105℃氮气鼓泡脱气1小时。然后逐渐加入600g环氧丙烷，保持温度在110℃，压力≤0.4MPa，待环氧丙烷加料完毕后老化反应2小时，中间补氮气一次。所合成阻燃聚醚多元醇具有下列性质：羟基数：290mgKOH/g26℃的粘度：9300mPas其水分为：0.09％外观：浅黄色半透明活性：反应活性高实施例2在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2L高压釜内，加入三聚氰胺189g，二乙醇胺37.5g和150g三乙醇胺加热到80℃，逐次加入88g环氧乙烷，保持压力低于0.2MPa。待压力低于-0.04MPa时，将温度降至70摄氏度并用20％的氢氧化钾溶液调整体系pH为12，然后加入102g甲醛水溶液(37％)和40g哌嗪反应1.0小时，然后逐渐升温脱水，中间加入6.5g浓度为50％的氢氧化钾溶液，保持105℃氮气鼓泡脱气1小时。然后逐渐加入630g环氧丙烷，保持温度在110℃，压力≤0.4MPa，待环氧丙烷加料完毕后老化反应2小时，中间补氮气一次。所合成阻燃聚醚多元醇具有下列性质：羟基数：300mgKOH/g26℃的粘度：6400mPas其水分为：0.11％外观：浅黄色透明活性：反应活性高实施例3在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内盘管)和压力传感器的2L高压釜内，加入三聚氰胺189g，二乙醇胺24g和80g三乙醇胺加热到80℃，逐次加入112g环氧丙烷，保持压力低于0.2MPa。待压力低于-0.04MPa时，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)三聚氰胺、醇胺与氧化烯烃进行反应，得到含氮结构的复合醇胺；(2)含氮结构的复合醇胺调整pH后加入缩合剂缩合反应，得到密胺起始剂；(3)密胺起始剂中加入碱溶液再与氧化烯烃反应，得到硬泡阻燃聚醚多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)三聚氰胺、醇胺与氧化烯烃进行反应，得到含氮结构的复合醇胺；(2)含氮结构的复合醇胺调整pH后加入缩合剂缩合反应，得到密胺起始剂；(3)密胺起始剂中加入碱溶液再与氧化烯烃反应，得到硬泡阻燃聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的三聚氰胺、醇胺与氧化烯烃的质量比为100-130:60-150:80-175。3.根据权利要求1所述的硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应条件为60-80℃无氧气氛围，反应压力为0.1-0.4MPa，反应时间为氧化烯烃进料完毕后老化1-3小时。4.根据权利要求1所述的硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种，氧化烯烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷或环氧氯乙烷中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的缩合剂为甲醛或多聚甲醛，复合醇胺与缩合剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：程铸洪，宁晓龙，马海晶，董卫，
申请(专利权)人：山东一诺威新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37