(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术首先在酸性条件下将钼酸铵与硫酸铁反应生成Fe‑Anderson型杂多酸母体；接着将杂多酸母体与三羟甲基氨基甲烷在回流条件下反应得到氨基单侧修饰的Fe‑Anderson型多金属氧酸盐；再合成(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)异硫氰酸酯；最后，利用多金属氧酸盐与(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)异硫氰酸酯反应得到目标催化剂。本发明专利技术制备方法简单，收率高；催化剂可用于伯胺的氧化偶联反应，催化剂绿色高效、高对应选择性、反应条件温和、环境友好，且易于回收利用。

(R) 1 (2 hydroxyl 1 benzene ethyl) Fe Anderson type heteropoly acid and thiourea modified unilateral preparation method and application thereof

The invention discloses a (R) 1 (2 1 hydroxy phenyl ethyl) Fe Anderson type heteropoly acid and thiourea modified unilateral preparation method and application thereof. The invention firstly reacts with ammonium molybdate sulfate to generate Fe Anderson type heteropoly acid matrix will under acidic conditions; then the heteropoly acid matrix and three Tris reaction of amino modified unilateral under reflux conditions Fe Anderson polyoxometalate; synthesis (R) 1 (2 hydroxyl 1) phenethyl isothiocyanate; finally, using polyoxometalates (R) and 1 (2 1 hydroxy phenethyl isothiocyanate) reaction catalyst. The preparation method of the invention is simple and the yield is high; the catalyst can be used for the oxidative coupling reaction of primary amines; the catalyst has the advantages of green, high efficiency, high corresponding selectivity, mild reaction conditions, friendly environment and easy recycling.

【技术实现步骤摘要】
(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及催化
，尤其是不对称选择催化领域，具体来说，是一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
多金属氧酸盐(POMs)又称多金属氧簇，它具有结构多样性和可修饰性，优异的氧化还原性质，电子和质子转移/存储能力，热稳定性好，晶格能较高，晶格氧不稳定以及易溶于水等特点，拥有丰富多彩的光、磁、电以及奇特的催化和药物活性等。而对多酸进行有机修饰可以有效调控其性质，近些年来得到了广泛而深入的研究。到上世纪六十年代，多酸的研究还大多停留在实验室阶段，多酸基本结构的确定和相关基础理论的研究未能在实际生活中找到应用且其发展较为缓慢。1972年，日本实现了硅钨酸催化丙烯水合反应制备异丙醇的工业化大量生产并获得成功，后来又以磷钼酸为催化剂催化异丁烯水合反应生成叔丁醇，以磷钨酸为催化剂催化四氢呋喃开环聚合反应生成聚丁二醇醚，以磷钼酸为催化剂催化甲基丙烯醛气相氧化反应合成甲基丙烯酸等等，这表明多酸化合物可以作为新型催化剂用于工业生产，为多酸化学的发展注入了新的活力。多酸作为催化剂有诸多优点，比如活性高，选择性好，腐蚀作用小，反应条件温和等。从此研究者对杂多酸在催化领域中的研究产生了很大兴趣，有不少文献报道了杂多酸在有机反应中催化性能的研究成果。在多酸中引入有机金属基团或有机基团，实现有机配体对多酸簇中外围氧原子的取代，扩展多酸的结构，这种多酸与有机化合物共价相接的多酸有机衍生物，不仅包含有机部分易调控结构和电子性质的优点，还包含无机多酸簇高稳定性、良好的电子接受能力等特性，同时会带来两部分结合产生的协同效应，出现新的性质。而该多酸有机衍生物可以做为建筑单元进一步反应，通过后修饰来合成结构更复杂更高维度的具有优良特性的新型有机-无机杂化材料。这样通过对多酸结构的修饰与拓展，实现对多酸的表面性质进行调节和改进，使所得新型有机-无机杂化体在材料、催化和药物化学等领域中具有更大的应用价值。至今已合成出大量的多酸有机金属或有机衍生物，并已发展出多酸有机衍生物化学这一新的多酸化学领域。然而，现有的手性有机小分子与多酸结合的新型材料，还不能进一步探究催化机理，不能解释手性有机小分子与多酸的协同作用，且重复性差，产率不高，不易于回收。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用，本专利技术的制备方法产率高，能在酸性介质的水溶液中进行，催化剂用于伯胺类化合物的氧化偶联反应，催化剂可以解决现有手性有机小分子催化剂活性较低、用量高且不易回收利用等技术问题。本专利技术从有机小分子催化剂的设计思路出发，创新性地提出利用协同催化策略，以具有潜在催化活性的手性有机小分子作为前躯体，通过有机修饰等方法，巧妙地使有机分子与多阴离子结合，构筑手性多酸材料的思路，并在实现这一思路的同时，多酸材料多酸不但保留了多酸原有的结构，而且拓展了多酸的研究领域，使其在催化、药物和功能材料方面具有潜在应用价值。此外，多酸具有亲水性，可用绿色、廉价的水作溶剂进行催化反应，反应结束可向体系中加入有机溶剂(乙醇、甲醇等)后，多酸极易析出，可进行回收利用。本专利技术以期望实现高的催化活性和高的对映选择性催化的同时，还可以解决昂贵催化剂以及回收重复利用等问题。本专利技术的技术方案具体介绍如下。本专利技术提供一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：1)以钼酸铵为起始原料，与硫酸铁在酸性条件下反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O；2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷回流条件下反应后，再和四丁基溴化铵TBAB在室温条件下反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；3)以D-苯甘氨醇为原料合成(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯；4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯反应得到(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。本专利技术中，步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。本专利技术中，步骤1)中，用盐酸或者其他酸调节pH，pH在2～4之间。本专利技术中，步骤2)中，Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·2H2O与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:2～1:5；Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与四丁基溴化铵TBAB的摩尔比为1:3～1:5。本专利技术中，步骤4)中，氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐和(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯的摩尔比为1:3～1:5，反应温度为45～55℃，反应时间为2～3天，采用非质子极性溶剂为溶剂。本专利技术还提供一种上述的制备方法得到的(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。本专利技术进一步提供一种上述的(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂在伯胺类化合物氧化偶联反应中的应用。应用方法如下：取伯胺类化合物，在氧气作用下，在60℃～100℃的温度、以乙腈为溶剂的条件下，加入(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂反应，得到亚胺。优选的，(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的投加量为伯胺类化合物的0.5mol％～5mol％。本专利技术中，伯胺类化合物氧化偶联反应结束后，向相体系中加入有机溶剂(乙醚、乙醇、甲醇等)后，多酸析出，过滤，真空干燥，将回收的多酸再用于苄胺的自身氧化偶联反应。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术在具有高对称性的杂多酸母体单侧引入有机小分子，使有机部分与无机的多阴离子有机地结合为一个整体，从而产生协同作用获得更多新颖的性质。该催化剂具有反应条件温和、环境友好、高效、高对应选择性和可回收利用等优点，且以常见的非贵金属Fe为中心，更具有推广利用的价值，可适用于工业化生产。附图说明图1是本专利技术的合成路线图。图2是母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O的红外谱图。图3是(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯的核磁谱图。图4是单侧氨基修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐的红外谱图。图5是(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的核磁谱图。具体实施方式以下采用实施例来详细说明本专利技术的实施方式，借此对本专利技术如何应用技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)以钼酸铵为起始原料，与硫酸铁在酸性条件下反应生成Fe‑Anderson型杂多酸母体(NH

【技术特征摘要】
1.一种(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲单侧修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)以钼酸铵为起始原料，与硫酸铁在酸性条件下反应生成Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O；2)Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)6[FeMo6O18(OH)6]·25H2O与三羟甲基氨基甲烷回流反应后，再和四丁基溴化铵TBAB室温反应得到氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐；3)以D-苯甘氨醇为原料合成(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯；4)将步骤2)得到的氨基单侧修饰的Fe-Anderson型多金属氧酸盐与步骤3)得到的(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)异硫氰酸酯反应得到(R)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Fe-Anderson型杂多酸催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硫酸铁和钼酸铵的摩尔比为1:1～1:2，反应温度为80℃～100℃，反应时间为30min～1h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，用酸调节体系的pH，pH在2～4之间。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，Fe-Anderson型杂多酸母体(NH4)3(H2O)...

【专利技术属性】
技术研发人员：余焓，翟永彦，韩生，何慧红，卢德力，邱丰，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31