加载的组合物及其在不饱和化合物的加氢甲酰基化方法中的用途技术

本发明专利技术涉及包含如下组分的组合物：a)至少一种载体材料；b)至少一种选自元素周期表的VIII副族的金属和c)至少一种式(I)的化合物R'—A—R''(I)，其中A、R'和R''分别是有机基团，其中R'和R''具有带有三价P的结构单元—O—P(—O—)2并且通过其与基团A共价连接，条件是R'≠R''；本发明专利技术还涉及制备这样的组合物的方法、该组合物的用途以及其中使用所述组合物的加氢甲酰基化方法和装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含如下组分的组合物：a)至少一种载体材料；b)至少一种选自元素周期表的VIII副族的金属和c)至少一种式(I)的化合物R'—A—R''(I)，其中A、R'和R''分别是有机基团，其中R'和R''具有带有三价P的结构单元—O—P(—O—)2并且通过其与基团A共价连接，条件是R'≠R''；本专利技术还涉及制备这样的组合物的方法、该组合物的用途以及其中使用所述组合物的加氢甲酰基化方法和装置。烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂的存在下生成多一个碳原子的醛的反应称为加氢甲酰基化或羰基化(示意图1)。在该反应中的催化剂通常使用元素周期表VIII族的过渡金属的化合物，特别是铑或钴催化剂。已知的配体例如是膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯之类的分别具有三价磷PIII的化合物。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的很好综述可参见B.CORNILS,W.A.HERRMANN,\AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds\,卷1&2,VCH,Weinheim,NewYork,1996或R.Franke,D.Selent,A.B?rner,\AppliedHydroformylation\,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。在特别是加氢甲酰基化的常规均相催化中，如在US4769498和US5723641中所描述的优选使用对称结构的双亚磷酸酯作为配体。不对称结构的双亚磷酸酯在作为配体使用时在过渡金属催化的加氢甲酰基化中具有明显更低的反应性和更低的正-区域选择性；参见P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver编辑的Rhodium-catalyzedHydroformylation,KluwerAcademicPublishers2006,AADordrecht,NL,45-46页。如vanLeeuwen所述的，对称的双亚磷酸酯具有更高的正/异选择性以及更高的反应性。除了追求待羰基化的不饱和化合物的高反应性和正/异-选择性，目前研究的任务还在于由分别使用的金属、配体以及其它对于作为配体使用的双亚磷酸酯具有活化作用的组分组成的催化活性组合物的稳定性（具体为使用寿命）。这特别适用于含烯烃的混合物，尤其在直链烯烃的混合物的加氢甲酰基化中。醛类化合物，特别是直链的醛例如丁醛、戊醛、己醛或辛醛是工业上制造增塑剂醇、表面活性剂和精细化工品的重要原料。在2008年，总计通过加氢甲酰基化生产了大于8百万吨的羟基化产物。在加氢甲酰基化反应中通常使用的催化剂特别是在配体存在下的铑和钴化合物。目前，在加氢甲酰基化过程中主要使用均匀溶解的铑-基有机金属催化剂，因为与钴-基的方法相反，其可以选择明显更温和的反应条件(参见：H.-W.Bohnen,B.Cornils,Adv.Catal.2002,47,1)。在使用具有铑的催化剂体系下的烯烃加氢甲酰基化基本上按照两种基本变型方案进行。在其中之一的Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法中，将该催化剂体系（由铑和水溶性的配体，通常为磺化膦的碱金属盐组成）溶于水相。所述反应物-产物-混合物形成了第二液相。将这两相通过搅拌混合并且通入合成气和烯烃（在气态的情况下）。所述反应物-产物-混合物与催化剂体系的分离通过相分离进行。分离出的有机相通过蒸馏进行后处理(参见：C.W.Kohlpaintner,R.W.Fischer,B.Cornils,Appl.Catal.AChem.2001,221,219)。该方法的缺点在于，高的资本投入和高的运行费用，以及仅仅适用于对于水稳定的配体和不能避免由于滤去造成的铑损失。由于铑属于最昂贵的金属之一，所以铑化合物相较而言是昂贵的贵金属配合物，这样便造成特别严重的问题。在另一变型方案中，将具有铑的催化剂体系均匀地溶解在有机相中。在该相中导入合成气和原料烯烃。从反应器中导出的反应混合物通过例如蒸馏或膜分离而分离成产物-反应物相和高沸物相（其包含溶解的具有铑的催化剂体系）。将包含具有铑的催化剂体系的相回收至反应器中，另一相通过蒸馏进行后处理(参见：K.-D.Wiese,D.Obst,Hydroformylationin:CatalyticCarbonylationReactions;M.Beller(Ed.),TopicsinOrganometallicChemistry18,Springer,Heidelberg,德国,2006,1)。在加氢甲酰基化中会生成高沸物。其大部分是由所形成的的醛的羟醛加成或羟醛缩合形成的产物。为了限制在反应器中的高沸物浓度，必须排出部分料流，最好是浓缩了高沸物的部分料流。在该部分料流中含有了铑化合物。为了使铑损失变小，必须从该排出料流中回收铑。从这些料流中分离出铑是不充分的且耗费的。其它的铑损失出现在铑形成的聚集体。这些铑聚集体沉积在设备壁上，并且有时与设备材料形成了合金。这些铑不再具有催化活性；在关闭运行设备之后也仅能非常耗费地和仅仅部分地被回收。由于在最近几年格外高的铑价格，工业加氢甲酰基化方法的经济性基本上取决于具体的铑消耗，所以尝试开发具有较低的特定铑损失的替代方法。在开发新型的加氢甲酰基化方法时，基本的想法是使目前均匀存在于反应混合物中的具有铑的催化剂体系固定化。在本专利技术中，可以称为本身均相进行的反应（在该情况下为加氢甲酰基化）的多相化。在最近几十年，开发出了大量的用于使均相催化剂固定化的技术并且这些概念中的许多已经用于加氢甲酰基化反应(参见：M.Beller,B.Cornils,C.D.Frohning,C.W.Kohlpaintner,J.Mol.Catal.1995,104,17)。已经深入地研究了催化剂配合物通过在多孔的载体材料上固定化的多相化。这样的多相化可以例如通过将铑配合物通过间隔配体共价地锚定在载体上而实现(参见：V.A.Likholobov,B.L.Moroz,HydroformylationonSolidCatalystsin:HandbookofHeterogeneousCatalysis,第二版;G.Ertl,H.Knoezinger,F.Schüth,J.Weitkamp(编者),Wiley-VCH,Weinheim,德国,2008,3663)。除了加载-水相(SAP)概念(参见H.Delmas,U.Jaeuregui-Haza,A.-M.Wilhelm,SupportedAqueous-PhaseCatalysisastheAlternativeMetho本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含如下组分的组合物：a) 至少一种载体材料，优选多孔的；b) 至少一种选自元素周期表的VIII副族的金属；c) 至少一种式(I)的化合物其中A、R'和R''分别是有机基团，其中R'和R''具有带有三价P的结构单元—O—P(—O—)2并且通过其与基团A共价连接，条件是R' ≠ R''。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.28 DE 102013217174.91.包含如下组分的组合物：
a)至少一种载体材料，优选多孔的；
b)至少一种选自元素周期表的VIII副族的金属；
c)至少一种式(I)的化合物
其中A、R'和R''分别是有机基团，其中R'和R''具有带有三价P的结构单元—O—P(—
O—)2并且通过其与基团A共价连接，条件是R'≠R''。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述多孔载体材料具有如下的表面参数：
i)平均孔直径的范围为1至423nm;
ii)孔体积的范围为0.1至2mL/g;
iii)BET表面积的范围为10至2050m2/g。
3.根据权利要求1-2至少一项的组合物，其中所述多孔载体材料包括硅、铝、钛、锆的氧
化物或活性炭，或者由其混合物组成。
4.根据权利要求3的组合物，其中式(I)的化合物的基团A、R'和R''选自取代或未取代
的1,1'-联苯基、1,1'-联萘基或邻-苯基。
5.根据权利要求4的组合物，其中式(I)的化合物的结构单元A、R'和R''选自取代或未
取代的1,1'-联苯基。
6.根据权利要求1-5至少一项的组合物，其特征在于，所述式(I)的化合物选自式(II)
的化合物：
。
7.根据权利要求1-6至少一项的组合物，其中所述金属选自钴、铑、铱、钌。
8.根据权利要求7的...

【专利技术属性】
技术研发人员：KM迪巴拉，H汉，R弗兰克，D弗里达格，M贝克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE