不饱和嵌段共聚物的加氢方法和加氢的嵌段共聚物技术

为了使其中至少一个嵌段含有烯类双键的嵌段共聚物的烯类双键进行选择性加氢，在含有用于共聚物的有机溶剂和作为催化剂溶剂的离子型液体的介质中，借助于基于ＶＩＩＩ族金属的催化剂，使用与水不混容的离子型液体，优选其阴离子是六氟磷酸根阴离子，其阳离子是阳离子１－丁基－３－甲基咪唑妫妫ǎ猓恚椋恚＃郏荩┗颍保一常谆溥蜴ｆ（ｅｍｉｍ＃＋［＋］）的离子型液体。当用于其中聚丁二烯嵌段主要具有１，４微结构的聚（苯乙烯）－ｂ－聚（丁二烯）－ｂ－聚（甲基丙烯酸甲酯）嵌段的嵌段共聚物时，此方法得到的共聚物，其加氢率至少等于５０％，其熔点高于３０℃。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及嵌段共聚物的领域，更具体的目的是不饱和嵌段共聚物的加氢方法以及新型的加氢嵌段共聚物。具有至少一个含烯类双键嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯等)的AB或ABC嵌段共聚物可以单独或与其他聚合物，比如PVDF、PVC、PVCC等的混合物一起用来改善它们的某些性能。但是，由于存在含烯类双键的嵌段，使得赋予它们对光线、某些氧化剂和热的敏感性。对该嵌段进行选择性的加氢，使得能够制备出含有聚烯烃的新型材料，同时改善了其(对光线、对氧化剂和对热的)稳定性以及其机械性能。通过形成了含有较少烯类双键的嵌段(其能够成为半结晶的嵌段)，此加氢过程也导致改变了该聚合物的物理性能。另外，聚烯烃链的存在使其与更宽范围的聚合物(这里包括聚烯烃)相容，这就提供了很重要的潜在市场。可以通过非催化的方法进行这些嵌段共聚物的加氢，一般是在肼类衍生物，比如对甲苯磺酰肼存在下进行的。尽管这些方法无需在压力下操作的反应器，但由于对甲苯磺酰肼试剂成本高，还不能设想在工业上实施此类方法。也可以通过非均相催化使这些嵌段共聚物加氢。但是，非均相催化剂的活性低，必须在高温和高的氢压下操作，而且要使用大量的催化剂。这样的操作条件会导致聚合物降解或者交联，会降低加氢的选择性(使非烯类双键的其他官能团比如酯类、芳香族双键等加氢)。加氢还可以使用贵金属络合物，钴或镍盐与还原剂(三乙基铝，丁基锂等)作为催化剂(Wilkinson催化剂)在更加缓和的条件下在均相介质中进行。使用很少量的催化剂，即使不回收该催化剂也会得到一种经济的方法；但是，在聚合物中部分存在的催化剂就能够使其性能受到损害，因此必须对其进行提纯。反之，当需要使用大量催化剂时，就应该进行回收循环使用。许多出版物的目的是在Wilkinson催化剂存在下通过均相催化使具有聚丁二烯嵌段的共聚物加氢，具体如专利申请DE 4,240,445、Mayence大学C.Auschra的论文《新型多嵌段共聚物的合成和其在聚合物合金中的应用》(1992)、C.Auschra等人在《聚合物公告》(PolymerBulletin)30(1993)257～264和305-311和在《大分子》(Macromolecules)26(1993)2171～2174中的文章和R.Stadler等人在《大分子》28(1995)3080～3097中的文章。所用的共聚物具有由丁二烯形成的聚丁二烯嵌段，其主要的微结构是-1，2结构(大约90％)，这种结构比主要微结构是-1，4结构(85～89％)的聚丁二烯更容易加氢。另外，Wilkinson催化剂的用量高(每mol双键8000ppm摩尔)。在专利申请DE 19643889和在《大分子化学物理》(Macromol.Chem.Phys.)199(1998)1063～1070中叙述了在Wilkinson催化剂存在下(10000ppm)，三元嵌段聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(ε-己内酯)的加氢，这里的聚丁二烯嵌段主要是1，4-微结构的。L.A.Müller等人在《大分子快讯》(Macromol.Rapid Commun.)19(1998)409～411中叙述了NBR(丁腈橡胶)共聚物中的聚丁二烯嵌段在不与腈基接触的情况下进行选择性加氢。由络合物RuHCl(CO)(PCy3)2催化的反应在两相介质(离子型液体+有机溶剂)中进行；离子型液体是四氟硼酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmimBF4)，NBR被溶解在甲苯中。此含有催化剂的离子型液体溶液可以循环多次。这种能够容易回收催化剂并循环使用的方法也是专利申请BR 9802101的目的，其实施例2说明了用同样的离子型液体(bmimBF4)给NBR进行同样的加氢，但其中的一般性包括许多其他催化剂、其他不饱和共聚物和其他离子型液体，比如其中阳离子是季铵基或季鏻基，阴离子衍生自Lewis酸，比如阴离子AlCl4-、RSO3-、BF4-、ZnCl42-、ZnBr42-、PF6-、CuCl2-、FeCl3-等的离子型液体。正如在前面所指出的，含有主要是-1，4微结构的丁二烯嵌段的共聚物难以加氢。因此，当应用文献BR 98 02101的实施例2的方法，在适中的温度(60℃)下，用Wilkinson催化剂给这样的共聚物(三元嵌段SBM)加氢时，得到的加氢率只有大约30％。现在，已经发现通过使用与水不混容的离子型液体，特别是其阴离子是六氟磷酸阴离子(PF6-)的离子型液体来明显地改善该加氢率。在同样的操作条件下，通过使用六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmimPF6)作为离子型液体，可使加氢率由30％提高到大约75％。这个结果是很令人意外的，因为P.A.Z.Suarez等人在他们有关环己烯在两相介质中用溶解于bmim型离子型液体的铑催化剂进行加氢的一篇文章中没有观察到根据阴离子AlCl4-、BF4-或PF6-本性的任何实质性的不同(表1的2、3和5条)。因此，本专利技术的目的是在含有有机溶剂和离子型液体的介质中，借助于基于VIII族金属的催化剂，使其中至少一个嵌段含有烯类双键的嵌段共聚物的烯类双键进行选择性加氢的方法，该方法的特征在于，使用与水不混容的离子型液体。在此，所谓离子型液体指的是在环境温度或者至少中等温度的温度(＜150℃)下熔融的具有离子特征的各种非含水盐。在这些可以用通式Q+A-表示的离子型液体中，Q+是季铵阳离子、芳香铵阳离子、季鏻阳离子或叔锍阳离子。按照本专利技术的离子型液体的阴离子A-优选是六氟磷酸阴离子。作为符合本专利技术的阴离子A-的另外一个非限定性的例子，可以举出阴离子(CF3SO2)2N-。虽然，优选使用其阳离子是如下通式的咪唑鎓阳离子的离子型液体 其中，X1和X3相同或不同，是C1～C4烷基，X2是氢原子或甲基，优选是阳离子1，3-二烷基咪唑鎓，更具体是阳离子1-丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim+)和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim+)，但使用其中阳离子Q+符合如下通式的离子型液体也不会超出本专利技术的范围R1R2R3R4N+R1R2R3R4P+R1R2R3S+其中，符号R1～R4相同或不同，各表示具有1～10个碳原子的饱和或不饱和、环状或非环状的、或者芳香族的烃基、氯代烃基、氟代烃基、氟氯代烃基或氟碳基，这些基团中的一个或多个还可以含有一个或多个杂原子，如N、P、S或O。阳离子铵、鏻或锍O+也可以构成具有1～3个氮、磷或硫原子的饱和或不饱和、或芳香族杂环的一部分，这些杂环可以具有如上所定义的基团R1～R4。在本专利技术的方法中，催化剂溶解于离子型液体，而待加氢的共聚物溶解于有机溶剂。使用的基于VIII族金属(特别是铑、钌或钯)的催化剂，以可溶于离子型液体的络合物的形式加入。作为此络合物的非限定性例子，可以举出Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3、Osborn催化剂+PF6-和络合物RuCl2(PPh3)3和PdCl2(PPh3)2，Ph表示苯基，nbd表示降冰片二烯。可以在反应混合物中加入过量的配位体(比如在Wilkinson催化剂的情况下，三苯基膦PPh3)，以避免络合物溶解。用来溶解待加氢共聚物的有机溶剂优选是芳香族溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。出于经济的原因，有机溶剂中共聚物的浓度优选尽可能地高。但是，此浓度应该低于或等本文档来自技高网...

【技术保护点】
在含有用于共聚物的有机溶剂和作为催化剂溶剂的离子型液体的介质中，借助于基于Ⅷ族金属的催化剂，使其中至少一个嵌段含有烯类双键的嵌段共聚物的烯类双键进行选择性加氢的方法，该方法的特征在于，使用与水不混容的离子型液体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B布桑，P博内，F库尔特，M德维克，M希达尔戈，C纳瓦罗，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]