γ，δ－不饱和醇的制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够以高收率制造甲酸及甲酸酯的混入量更少、纯度高的γ，δ－不饱和醇的方法。具体而言，提供如下的γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使α－烯烃与甲醛反应而制造γ，δ－不饱和醇的方法，具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种γ，δ－不饱和醇的制造方法。
技术介绍
γ，δ－不饱和醇在分子内具有双键和羟基，通过对各个官能团进行转换，可以转换为多种多样的有机化合物，因此在有机合成化学的领域中是极为有用的化合物。作为该γ，δ－不饱和醇的一种制造方法，已知有在不存在催化剂的条件下对各种α－烯烃和醛类进行加热而使之反应的方法。例如，在专利文献1及非专利文献1中，公开有在100～250℃以2～16小时、在200atm(20MPa)以上的高压下使α－烯烃与醛类反应的方法。该反应的问题在于，因醛的歧化反应而引起酸的生成(专利文献2参照)，即在使用了甲醛的情况下会生成甲酸。甲酸等酸不仅会引起装置的腐蚀，还会在反应中或精制中与γ，δ－不饱和醇反应而形成酯，使γ，δ－不饱和醇的收率降低。此外，该酯在蒸馏精制时混入γ，δ－不饱和醇中，成为使产品的纯度、品质恶化的主要原因。作为上述问题的解决方法，专利文献2及3推荐了在氨、六亚甲基四胺等碱性化合物的共存下实施所述反应的方法。专利文献4中，作为碱性化合物使用磷酸盐，在－20～320℃、100～250atm(10～25MPa)使α－烯烃与醛反应，以较为良好的收率得到γ，δ－不饱和醇。但是，专利文献2～4中记载的方法中，在不存在碱性化合物的条件下进行反应时存在有无法获得足够的工业收率的问题。另外，在作为碱性化合物使用含氮化合物时，存在有该含氮化合物分解而得的微量的含氮化合物混入生成物中的问题。另外，在像专利文献4那样使用磷酸盐的方法中，虽然没有磷酸盐向生成物中的混入，然而在反应器内、配管内会有低溶解度的磷酸盐析出，发生引起配管的堵塞的不佳状况。因此，专利文献5受理专利文献3的所述问题后，公开了如下的方法，即，是在溶剂的存在下在150～350℃、以30～500atm(3～50MPa)实施α－烯烃与甲醛的反应的方法，以碳原子数3～10的醇类作为溶剂，相对于福尔马林水溶液中的甲醛使用2～20摩尔倍的量的该溶剂，由此，即使在不存在碱性化合物的条件下进行反应，也可以抑制副产物的生成。利用该方法，以最高约91％的选择率获得生成物。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第2335027号说明书专利文献2：日本特公昭47－51322号公报专利文献3：日本特公昭47－47362号公报专利文献4：国际公开第02/051776号专利文献5：日本特开平7－285899号公报非专利文献非专利文献1：美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)、77卷、4666页、1955年
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，本专利技术人对专利文献5中记载的方法进行了进一步研究，结果判明，甲酸的副生成量实质上并不为零，残留有如下的问题，即，该甲酸不仅引起装置的腐蚀，而且在反应中、精制中与γ，δ－不饱和醇反应而形成酯，使γ，δ－不饱和醇的收率降低。同时判明，在所得的γ，δ－不饱和醇的纯度及收率方面也有进一步改善的余地。本专利技术的目的在于，提供能够以高收率制造甲酸及甲酸酯的混入量更少、纯度高的γ，δ－不饱和醇的方法。用于解决问题的方法本专利技术人对γ，δ－不饱和醇的制造方法进行了深入研究，结果发现，即使是不使用碱性化合物而进行反应得到的反应液，通过使之与碱水溶液接触而将所得的水溶液的pH设为9～13、优选设为10～13、更优选设为11～13、进一步优选设为12～13，也可以将甲酸及甲酸酯都变为甲酸盐而除去，目的物的纯度提高，同时，由甲酸酯的酯部位形成γ，δ－不饱和醇而提高目的物的收率，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及下述[1]～[9]。[1]一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，[化1]式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基及可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环；[化2]式中，R1、R2及R3如前述定义所示；该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序。[2]根据上述[1]记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，碱水溶液中的碱是选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐及碱土金属的磷酸盐中的至少1种。[3]根据上述[1]或[2]记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，碱水溶液中的碱的浓度为0.01～20mol/L。[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，与碱水溶液接触时的温度为10～90℃。[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，以对流式进行反应液与碱水溶液的接触。[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，在使反应液与碱水溶液接触后，进行蒸馏精制。[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，R3为碳原子数1～5的烷基。[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，R1及R2中的至少一方为氢原子。[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，在相对于甲醛1摩尔为0.5～20摩尔的溶剂的存在下进行所述反应。专利技术效果根据本专利技术，能够以高收率获得甲酸及甲酸酯的混入量更少、纯度高的γ，δ－不饱和醇。具体实施方式本说明书中，视为优选的规定可以任意地选择，另外，视为优选的规定间的组合可以说更加优选。本专利技术提供一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃[以下称作α－烯烃(I)]与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，[化3](式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基及可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环。)[化4](式中，R1、R2及R3如前述定义所示。)该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触(以下有时将该操作称作碱清洗)而得的水溶液的pH设为9～13、优选设为10～13、更优选设为11～13、进一步优选设为12～13的工序。(α－烯烃(I))在作为原料之一的以所述通式(I)表示的α－烯烃(I)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基及可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基。其中，R1与R3可以彼此连结而形成环。作为所述碳原子数1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、各种丙基(所谓“各种”，是指包括直链状及所有的支链状，以下相同。)、各种丁基、各种己基、各种辛基、各种癸基等。其中，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基。作为由羟基取代的碳原子数1～10的烷基，只要是在所述碳原子数1～10的烷基上取代有羟基的烷基，就没有特别限制，另外，该羟基的个数优选为1～3个，更优选为1个。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序，式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基或可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环；式中，R1、R2及R3如前述定义所示。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.02 JP 2014-1139601.一种γ，δ－不饱和醇的制造方法，是使以下述通式(I)表示的α－烯烃与甲醛反应而制造以下述通式(II)表示的γ，δ－不饱和醇的方法，该γ，δ－不饱和醇的制造方法具有将使利用所述反应得到的反应液与碱水溶液接触而得的水溶液的pH设为9～13的工序，式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、可以被羟基取代的碳原子数1～10的烷基、可以被羟基取代的碳原子数2～10的烯基或可以被羟基取代的碳原子数6～12的芳基；其中，R1与R3也可以彼此连结而形成环；式中，R1、R2及R3如前述定义所示。2.根据权利要求1所述的γ，δ－不饱和醇的制造方法，其中，碱水溶液中的碱是选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的乙酸盐、碱金属的磷酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的乙酸盐及碱土金...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木雄高，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP