本发明专利技术公开了一种连续化制备α，β－不饱和伯醇的方法：在反应器中加入α，β－不饱和叔醇、催化剂，搅拌反应，再将后续原料连续通入反应器的底部一起反应，将其收集，过滤，滤液经蒸馏或者精馏即可分别得到α，β－不饱和伯醇和α，β－不饱和叔醇；一种用于实施上述方法的装置，由反应器、原料贮罐、接收罐和搅拌器组成，反应器与原料贮罐之间设有恒流泵，恒流泵的出口与反应器的底部连通，反应器的上部与接收罐连通，搅拌器的搅拌桨位于反应器内，反应器上设有温度传感器，反应器上套设有加热器。本发明专利技术具有操作简单、无废弃物、不需溶剂和大量反应试剂、催化剂廉价且来源方便、生产成本低、极易实现工业化等优点。
【技术实现步骤摘要】
,β－不饱和伯醇的方法及其装置的制作方法
本专利技术涉及一种制备α，β-不饱和伯醇的方法及装置，特别是由α，β-不饱和叔醇，β-不饱和伯醇的方法及其装置。
技术介绍
α，β-不饱和伯醇，主要是指一类在α，β-位具有不饱和双键的伯醇类化合物。α，β-不饱和伯醇可以由其α，β位具有末端乙烯基和其它对应化学结构的叔碳醇类化合物(即α，β-不饱和叔醇)经催化异构，发生烯丙基重排反应得到。α，β-不饱和伯醇，如香叶醇、橙花醇、金合欢醇、香叶基香叶醇、植物醇等，通常本身就可作为香料使用，同时也是合成香料或某些药物的中间体，用途较为广泛，附加值较高。在已有的由α，β-不饱和叔醇制备α，β-不饱和伯醇的方法中，主要分为直接催化异构化法和酯化异构化法。直接催化异构化法一般都采用间歇催化异构反应的方式，在催化剂作用下完成反应，然后经过过滤、分解催化剂、洗涤、净化和分离等操作过程得到粗产物，最后经过精馏分离得到目标产品。使用的催化剂包括液体酸、过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属高价酸的有机酯等。由于本法存在转化率低(大都低于45％)，收率也低，操作费时等主要缺点，工业上一般不使用。例如，Pierre Chabardes在JP 4823407中介绍了一些主要异构化催化剂的制备方法，采用原钒酸四氢芳樟酯作为催化剂，使橙花叔醇异构化得到金合欢醇，反应转化率23％，选择性89.9％；Ninagawa(USP 4006193)报道了多种钒、钼、钨酯类异构化催化剂的制备方法，比如以原矾酸叔丁酯为催化剂，异构化反应转化率14.3％，选择性85％。木下正一等(JP 57045121，JP 56034645)报道了钒硅酸酯和锗钒酸酯类催化剂的制备和异构化应用，以钒硅酸酯(Ph3SiO)3VO为催化剂时，橙花叔醇异构化反应转化率为41.3％，选择性为85％；以钒锗酸酯(Ph3GeO)3VO为催化剂时，异构化反应选择性为90％。Fujita等(Ger Offen 2557837)在采用VB、VIB族过渡金属衍生物使橙花叔醇异构化合成金合欢醇时，还考察了橙花叔醇和金合欢醇的顺反结构，使用的催化剂主要是过渡金属的原羧酸酯类如VO(OBu)3、(AcAc)2VO、 VO(OBu)3、MoO(OBu)4、VO(OPr)3、VO(OSiMe3)3、VO(OSiEt3)3、WO(OSiEt3)4NEt3等。酯化异构化法是目前最常用的工业化方法，是Kane(USP 4254291)提出的一种改进方法，即采用原钒酸酯类催化剂，并加入辅助反应试剂硼酸酯和带水剂，经酯交换、脱水、异构化和水解等步骤，可以使金合欢醇的得率提高到80％左右。这就是酯化异构化法。主要特点是以硼酸酯作为酯化反应试剂，加入硼酸酯的摩尔量与原料摩尔量相当。反应特征是将原料α，β-不饱和叔醇类在催化剂的作用下完成异构化反应，同时形成的异构化产物与硼酸酯进行酯交换反应，促使异构反应向产物方向转化，从而提高异构化产率。完成异构化酯交换化反应后，将得到的酯进行水解皂化反应，然后经过洗涤、澄清净化、分离、干燥等操作过程得到粗产物。最后经过高真空精馏分离纯化得到目标产物。本方法的主要缺点是需要大量的硼酸酯作为反应试剂，操作过程比较繁杂，经济性比较差，生产成本高，工业化开发难度较大。对于单位价值很高的产品而言，可以不考虑，但是对于单位价值比较低的产品，其经济性则无法满足实际生产要求。江焕峰等(ZL 03113784.9)公开的由芳樟醇合成香叶醇/橙花醇的方法也属于酯化异构化法。这一方法采用在芳樟醇中加入过渡金属或其氧化物作催化剂，使用分子量为5000～10000的硼酸聚乙二醇酯或硼酸多元醇酯作为反应试剂，虽然使用了低含量的不合格芳樟醇产品作为反应原料，原料成本可以适当降低，但是其他的工艺缺点同样没有得到解决，同样存在经济性无法满足实际生产要求的问题。由α，β-不饱和叔醇，β-不饱和伯醇的方法至今没有公开的文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种操作简单、无废弃物、不需溶剂和大量反应试剂、催化剂廉价且来源方便、生产成本低、极易实现工业化的，β-不饱和伯醇的方法及其装置。本专利技术采用如下技术方案本专利技术所述制备方法，即一种，β-不饱和伯醇的方法第一步在反应器中加入相当于反应器有效容积1/10～1/2的α，β-不饱和叔醇，加入相当于该α，β-不饱和叔醇质量0.1％～1.0％的催化剂，控制反应器温度为100℃～250℃，搅拌反应1h～10h，至原料α，β-不饱和叔醇含量下降到60％～75％和产物α，β-不饱和伯醇的含量上升到20％～35％，上述催化剂为VB或VIB族过渡金属高价酸的盐类，第二步按空速0.003cm/s～0.06cm/s的速度将后续原料α，β-不饱和叔醇连续通入反应器的底部并参与已经生成的反应混和液一起进行反应，反应器中液面逐渐提高，直至反应混合物由反应器顶部溢出并将其收集，再对收集的液体进行过滤，得到的滤渣为回收的催化剂，滤液经蒸馏或者精馏即可分别得到α，β-不饱和伯醇和α，β-不饱和叔醇。本专利技术所述的用于实施上述方法的装置，即一种用于实施上述由α，β-不饱和叔醇，β-不饱和伯醇的方法的装置，由反应器、原料贮罐、接收罐和搅拌器组成，在反应器与原料贮罐之间设有恒流泵且恒流泵的进口与原料贮罐连通，恒流泵的出口与反应器的底部连通，反应器的上部与接收罐连通，上述搅拌器的搅拌桨位于反应器内，在反应器上设有温度传感器，在反应器上套设有加热器。本专利技术的原理本专利技术的基本化学反应过程见反应式1。α，β-位具有末端乙烯基的叔碳醇类化合物(即α，β-不饱和叔醇)可以被VB或VIB族过渡金属衍生物催化异构，发生烯丙基重排，形成α，β-位具有不饱和双键的伯醇类化合物(即α，β-不饱和伯醇)。本专利技术所指α，β-不饱和伯醇包括香叶醇、橙花醇、金合欢醇、香叶基香叶醇、香叶基橙花醇、植物醇等，α，β-不饱和叔醇包括芳樟醇、橙花叔醇、香叶基芳樟醇、异植物醇等。催化剂为钼酸盐、钨酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐等。 反应式1 α，β-不饱和叔醇催化异构化反应本专利技术设计的连续化反应装置(见附图1)，主要包括反应器、原料贮罐、恒流泵和接收罐等。反应器为柱状(主要是为了增加原料与催化剂接触反应时间)，外部有可控制温度的加热套，内部有机械搅拌(或底部装有电磁搅拌)，反应器的进料口位于反应器的底部(或接近底部的侧面)，反应器的溢流出料口位于反应器的顶部(或接近顶部的侧面)。本专利技术设计的连续化反应过程，主要包括贮存于原料贮罐中的原料α，β-不饱和叔醇，经恒流泵按一定的流速由反应器底部连续进入反应器中，在合适的反应温度条件下与反应器中的催化剂接触反应，产生异构化产物α，β-不饱和伯醇；随着进料量的增加，反应器中液面逐渐提高，直至达到反应器顶部，并由溢流出口进入产物接收罐中，连续得到一定含量比例的α，β-不饱和伯醇和α，β-不饱和叔醇。本专利技术所涉及的反应原料、反应混合物和最终产物的分析，均采用相同的气相色谱分析方法。气相色谱仪为上分1102 GC型，色谱柱为SE-54(0.25mm×30m×0.25μm)石英毛细管色谱柱，柱温控制条件为120℃保持5min，以4℃/min的升温速度升至160℃并保持30min。载气为氮气，分流比47本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续化制备α，β－不饱和伯醇的方法，其特征在于：第一步：在反应器中加入相当于反应器有效容积１／１０～１／２的α，β－不饱和叔醇，加入相当于该α，β－不饱和叔醇质量０．１％～１．０％的催化剂，控制反应器温度为１００℃～２５０℃，搅 拌反应１ｈ～１０ｈ，至原料α，β－不饱和叔醇含量下降到６０％～７５％和产物α，β－不饱和伯醇的含量上升到２０％～３５％，上述催化剂为ⅤＢ或ⅥＢ族过渡金属高价酸的盐类，第二步：按空速０．００３ｃｍ／ｓ～０．０６ｃｍ／ｓ的速度将后续原料 α，β－不饱和叔醇连续通入反应器的底部并参与已经生成的反应混和液一起进行反应，反应器中液面逐渐提高，直至反应混合物由反应器顶部溢出并将其收集，再对收集的液体进行过滤，得到的滤渣为回收的催化剂，滤液经蒸馏或者精馏即可分别得到α，β－不饱和伯醇和α，β－不饱和叔醇。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵振东，李冬梅，王婧，毕良武，陈风雨，古研，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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