本发明专利技术涉及一种不饱和醛选择性氧化方法，采用固定床反应器，反应器沿反应原料入口至出口至少分两反应段，接近反应器原料入口的首段反应段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-V系双层催化剂，接近反应器出口的末段反应段内装具有双层结构催化剂（Ⅰ），从催化剂内层到外层主要组成分别由通式（i）和（ⅱ）表示：MoaVbWcCudSieOm（i），Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhBiOx（ⅱ），该方法合适可以长周期稳定地生产丙烯酸。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，采用固定床反应器，反应器沿反应原料入口至出口至少分两反应段，接近反应器原料入口的首段反应段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-V系双层催化剂，接近反应器出口的末段反应段内装具有双层结构催化剂（Ⅰ），从催化剂内层到外层主要组成分别由通式（i）和（ⅱ）表示：MoaVbWcCudSieOm（i），Moa′Vb′Wc′Cud′NifSbgAhBiOx（ⅱ），该方法合适可以长周期稳定地生产丙烯酸。【专利说明】
本专利技术涉及一种不饱和醛性选择氧化制备不饱和酸的方法，如丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸，尤其适用于丙烯醛选择性氧化制丙烯酸。
技术介绍
目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，首先丙烯气相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反应是强放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂紅 口 ?《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要2.5万多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要2.5万多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。工业上丙烯醛或异丁烯醛氧化制备相应不饱和醛的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙烯酸收`率即使提高0.1~0.5个百分点，得到的产物的量以数百~数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，可以从反应装置的改进和催化剂的改进两方面考虑。在催化剂方面，如:日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。US200421442A在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN01121191.1提供一种制备丙烯酸的方法，即通过管壳式固定床反应器气相催化氧化含丙烯醛的气体，该方法有效抑制了热点的产生并高收率地制备了丙烯酸。所述方法的特征在于将各个反应管沿其轴向分为至少三个反应段，用比填充相邻第二反应段的催化剂活性更高的催化剂填充靠近气体入口的第一个反应段，并用不同活性水平的催化剂填充随后的反应段，使得催化剂活性从第二反应段向气体出口侧连续地升高。该催化剂反应温度比较高，基本在240°C以上，热点温度在300°C以上。CN200510007929.8提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钥和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至IOOppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN97104224.1通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4~16mm,载体的平均粒径为3~12mm,煅烧温度为500~600°C。US2009415167A公开一种生产不饱和醛和不饱和酸的方法，在反应器内装入两种或两种以上催化剂层，每个催化剂层由不同孔密度和或孔径尺寸的的催化活性组分成型的催化剂填充，从反应器入口到出口催化活性组分的特定表面积逐渐增加以控制孔密度和或孔径尺寸，进而抑制反应热点。CN200410007263.1提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性、寿命皆优良，长期显示出稳定性能的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯酸的制备方法。所说催化剂是下述通式⑴MoaVbWeCudAeBfCgOx表示的。A为从钴、镍、铁、铅、铋中选出的至少一种，B为从锑、 铌、锡中选出的至少一种，C为从硅、铝、钛、锆中选出的至少一种。该催化剂不能有效抑制催化剂床层热点的形成。在较高的热点条件下反应装置要求具有超强的耐高温性能，而且反应后续分离、吸收工序操作费用也很高。CN200410048021.7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钥、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120°C到900°C范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN201010180103.2公开一种多层复合金属氧化物催化剂,该复合金属氧化物催化剂的组成可由通式MoaBibNieCsdCueTifAgBhCiOj表示,所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，从内层母体到外层各元素浓度依次降低，即使催化剂初期反应活性很高，该催化剂可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成。该催化剂主要是控制由于催化剂初活性高而产生的热点。但目的产物的选择性和收率有待提高。而且在丙烯、水蒸气等混合气流长周期冲刷条件下，催化剂表面活性组分有部分流失，影响催化剂活性以及稳定性。CN201010180184.6提供一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有多种金属氧化物作为活性组分，该催化剂适用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛，可以有效的抑制由于原料气中高浓度的有机物与催化剂初期接触形成较高的热点而生成大量的副产物，提高催化剂选择性。该三层催化剂经过长周期运转外层易于脱落，增大催化剂床层阻力，从而导致活性下降。而且该催化剂目的产物的选择性和收率也有待提高。上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。CN101274279 公开一种氧化物催化剂，Mo12VgWhCuiEjFkG1HmOy (3)(其中 Mo 是钥，V是钒，W是钨，Cu是铜，E至少是选自钴、镍、铁、铅和铋的元素，F至少是选自锑、铌和锡的元素，G至少是选自硅、铝、钛和锆的元素，H至少是选自碱金属的元素，0是本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王学丽，颉伟，常晓昕，曹建明，蔡小霞，李平智，谢元，李自夏，胡晓丽，南洋，潘曦竹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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