高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法。更具体地，本发明专利技术提供了一种高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法等，其中，所述多金属氧酸盐催化剂的活性和选择性可以通过控制钒等的含量来改善，并且其具有卓越的再现性，并且可长时间以高产率由不饱和醛产生不饱和羧酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
[相关申请的交叉引用]本申请要求于2015年8月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0113111的优先权，其公开的内容在此通过引用并入。本专利技术涉及一种多金属氧酸盐催化剂及其制备方法，并且更具体地，涉及一种在壳管式热交换器中通过气相部分氧化由不饱和醛气体产生不饱和羧酸的催化剂及其制备方法。
技术介绍
由烯烃经不饱和醛制备不饱和脂肪酸的过程是催化气相氧化的典型实例。在烯烃的部分氧化中，使用氧化钼和过渡金属氧化物来制备催化剂。作为典型工艺，有通过氧化丙烯或异丁烯经异丁烯醛产生(甲基)丙烯酸的工艺，通过氧化萘或邻二甲苯产生邻苯二甲酸酐的工艺，和通过部分氧化苯、丁烯或丁二烯制备马来酐的工艺。在第一个步骤中，丙烯和异丁烯被氧气、稀释的惰性气体、水蒸气和预定量的催化剂氧化，由此主要产生异丁烯醛。在步骤2中，异丁烯醛被氧气、稀释的惰性气体、水蒸气和预定量的催化剂氧化，由此产生(甲基)丙烯酸。可以在一个装置中配置用于该过程的反应器以运行两个过程，或者在不同的装置中运行各个过程。主要使用与乙醇反应的(甲基)丙烯酸来制备用作油漆、纺织助剂和纸的涂层剂的(甲基)丙烯酸酯。使用高纯度(甲基)丙烯酸作为高度吸湿树脂的原料，近年来对其需求快速增长。通常，金属氧化物催化剂通过共沉淀反应、热液合成、溶胶-凝胶合成、物理混合反应等而产生。在该反应过程中，所述金属氧化物催化剂以聚阴离子、金属氧化物或金属羟化物形式沉淀。这里，沉淀的物理性能和形态根据水溶液的pH、浓度、反应温度和老化时间而变化，由此影响金属氧化物催化剂的物理状态、粒度和晶体结构。作为与用于产生不饱和脂肪酸的催化剂中的含氧阴离子和过渡金属前体结合的配体的实例，有-NH4、-NH2、-NOx、-Cl、-F、-N、-OH(羟基)、-SOx、-CO、-COO、-CnHmOx、醇盐(O-金属)等。作为溶解或纯化金属氧化物的必要成分的该配体，可以用作根据适当的控制方法改变催化剂的物理化学特性并且因此控制所述催化剂活性的因素。在相关技术(日本专利第4295521号中介绍的“用于制备催化剂的技术”)中，催化剂通过粉末涂布和煅烧块状载体来制备。这里，制备的催化剂是丙烯酸催化剂，其特征在于，在空气气氛中在300℃的催化剂干燥温度下其干燥产物的质量减少率是5至40质量％。然而，由于相对高的干燥温度，该制备方法导致所述催化剂的结构改变，从而对所述催化剂的性能有负面影响，并且因此转化率趋于变差。此外，KR10-0746971B1介绍了一种催化剂，其包含钼和钒，以及通过离子色谱法测量的含量为10至100ppb的催化剂毒物，进一步包含至少一种易挥发的催化剂毒物成分，并且通过氧和丙烯醛之间的催化气相氧化产生丙烯酸，以及制备丙烯酸的方法，其包括使用所述催化剂在氧和丙烯醛之间进行接触气相氧化的步骤。通过人工地加入催化剂毒物成分(例如氨水)而制备的催化剂可降低热点温度并抑制伴随劣化的反应效率降低，从而长时间高度稳定地保持丙烯醛转化率。然而，当还原物质(如氨)存在于所述催化剂中时，所述还原物质起到催化剂毒物的作用，从而大大增加反应温度，并且长时间运转后，激活所述催化剂。因此，尽管所述还原物质可以用作控制催化活性的催化剂毒物，在生产所述催化剂的过程中在数量上控制所述还原物质的量仍存在相当大的困难。与此同时，在催化剂前体中存在的无机盐的处理应当在制备催化剂的过程中降低。然而，额外添加该无机盐，并且因此，缺点在于额外需要去除所述还原物质的过程。因此，需要一种通过升华而简单控制包含在催化剂中的配体的类型及其数量的技术，当煅烧所述催化剂时，同时提供卓越的再现性。
技术实现思路
技术问题因此，考虑到上述问题而做出本专利技术，并且本专利技术的一个目的是提供一种可控制活性和选择性，具有卓越的再现性，可长时间以高产率由不饱和醛产生不包含羧酸的高性能多金属氧酸盐催化剂及其制备方法等。上述及其他目的可以通过下述的本专利技术来实现。技术方案根据本专利技术，上述及其他目的可以通过提供包含由下式1表示的金属氧化物的多金属氧酸盐催化剂来实现：[式1]MoaAbVcBdCeDfOg，其中，A是选自W和Cr的一种或多种元素；B是选自P、As、B(硼)、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn的一种多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的一种或多种；并且a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，其中，当a＝12，b是0.01至15；c是0.01至15，d是0至20，e是0至20，f是0至20；并且g根据各成分的氧化态确定，并且其中，V与A(V/A)的摩尔比是0.01至10。d、e和f各自是，例如，0.01至20。钒(V)可包含，例如，30％以上的氧化值为4+的钒。所述多金属氧酸盐催化剂可包含，例如，作为所述金属氧化物的载体的惰性载体。涂布在所述惰性载体上的金属氧化物的负载量可以是，例如，30至80重量％。所述多金属氧酸盐催化剂可以是，例如，用于气相部分氧化以由不饱和醛产生不饱和羧酸的催化剂。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂的方法，所述方法包括：(A)制备包含金属前体的悬浮液以产生由式1表示的金属氧化物，并且如需要，通过加入酸调节pH到0至7.5，接着通过均化器增加粘度以形成多金属氧酸盐的步骤；(B)将20至50重量％的所形成的多金属氧酸盐负载至惰性载体以制备负载物质的步骤；(C)干燥所述负载物质以获得通过以下等式1计算的配体升华率为0％以上的负载物质的步骤；和(D)煅烧干燥的负载物质以获得多金属氧酸盐催化剂的步骤：[等式1]配体升华率(％)＝(升华的配体的质量/升华之前配体的质量)X100。由式1表示的钒(V)前体可以是，例如，含有氧化值为4+的钒的化合物。所述含有氧化值为4+的钒的化合物可以是，例如，含有氧钒基的化合物。在步骤(A)中，所述多金属氧酸盐可具有，例如，1,000至15,000cps或3,000至8,000cps的粘度。所述在步骤(A)中形成的多金属氧酸盐可以，例如，被干燥然后被过滤并干燥，接着粉碎。所述步骤(B)的负载可以，例如，通过在所述惰性载体上喷涂所述多金属氧酸盐或在所述惰性载体上喷涂所述多金属氧酸盐和水而进行。所述金属前体的配体可以是选自-NH4、-NH2、-NOx(其中x是1至4的整数)、-Cl、-F、-N、-OH、-SOx(其中x是1至4的整数)、-CO、-COO、-SCN、-CN、-NCS、-ONO、-NC、-CnHmOx(其中n是1至20的整数，m是1至40的整数并且x是1至10的整数)和C1至C20醇盐的一种或多种。在步骤(A)中，所述悬浮液的浓度可以是25至45重量％或30至40重量％。所述步骤(C)的干燥可以是，例如，热空气干燥。所述步骤(B)的负载可以，例如，通过重复用所述多金属氧酸盐涂布所述惰性载体并且干燥所述涂布的惰性载体的过程一次或多次而进行。所述步骤(C)的干燥可以，例如，在100至230℃下进行。在步骤(A)中，所述悬浮液的粘度可以在25至50℃下，例如，通过均化器来增加，从而形成多金属氧酸盐。所述步骤(D)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多金属氧酸盐催化剂，其包含由下式1表示的金属氧化物：[式1]MoaAbVcBdCeDfOg，其中，A是选自W和Cr的一种或多种元素；B是选自P、As、B(硼)、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn的一种多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的一种或多种；并且a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，其中，当a＝12，b是0.01至15；c是0.01至15，d是0至20，e是0至20，f是0至20；并且g根据各成分的氧化态确定，并且其中，V与A(V/A)的摩尔比是0.01至10。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.11 KR 10-2015-01131111.一种多金属氧酸盐催化剂，其包含由下式1表示的金属氧化物：[式1]MoaAbVcBdCeDfOg，其中，A是选自W和Cr的一种或多种元素；B是选自P、As、B(硼)、Sb、Ce、Pb、Mn、Nb和Te的一种或多种元素；C是选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag、Fe、Co和Sn的一种多种元素；D是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的一种或多种；并且a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，其中，当a＝12，b是0.01至15；c是0.01至15，d是0至20，e是0至20，f是0至20；并且g根据各成分的氧化态确定，并且其中，V与A(V/A)的摩尔比是0.01至10。2.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，d、e和f各自是0.01至20。3.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，钒(V)包含30％以上的氧化值为4+的钒。4.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，所述多金属氧酸盐催化剂包含惰性载体，作为所述金属氧化物的载体。5.根据权利要求4所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，涂布在所述惰性载体上的金属氧化物的负载量是30至80重量％。6.根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂，其中，所述多金属氧酸盐催化剂是用于气相部分氧化以由不饱和醛产生不饱和羧酸的催化剂。7.一种制备根据权利要求1所述的多金属氧酸盐催化剂的方法，所述方法包括：(A)制备包含金属前体的悬浮液以产生由式1表示的金属氧化物，并且如果需要，通过加入酸调节pH到0至7.5，接着通过均化器增加粘度以形成多金属氧酸盐的步骤；(B)将20至50重量％的所形成的多金属氧酸盐负载至惰性载体以制备负载物质的步骤；(C)干燥所述负载物质以获得通过以下等式1计算的配体升华率为0％以上的负载物质的步骤；和(D)煅烧干燥的负载物质以获得多金属氧酸盐催化剂的步骤：[等式1]配体升华率(％)＝(升华的配体的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔炳烈，申铉鐘，崔泳贤，金德基，林贤燮，刘孝相，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR