氢化硅烷化铁催化剂制造技术

由用式(1)表示、Fe具有与X中所含的碳原子的键、其Fe‑碳键的总数为2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L)制备的氢化硅烷化铁催化剂，由于使用了铁，因此在成本方面特别有利，同时合成容易，另外，通过使用该催化剂，能够在温和的条件下使氢化硅烷化反应进行。Fe(X)a(1)(式中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外的、可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，但X的至少1个含有不饱和基团，a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数。)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢化硅烷化铁催化剂，更详细地说，涉及由作为催化剂前体的铁配位化合物和二电子配体形成的氢化硅烷化铁催化剂。
技术介绍
对于具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物使Si-H官能性化合物进行加成反应的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，在工业上也是重要的合成反应。作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中最多地使用的是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合物。作为以Pt化合物作为催化剂的反应的问题，可列举出使Si-H官能性化合物加成于末端烯烃时发生烯烃内部重排的副反应。在该体系中对于内部烯烃不显示加成反应性，未反应烯烃在加成生成物中残留，因此为了使反应完结，必须通过预估由于副反应而残留的部分来使用过量的烯烃。另外，也存在根据烯烃的种类、α加成体和β加成体的选择性差的问题。最大的问题在于作为中心金属的Pt、Pd、Rh都是价格极高的贵金属元素，希望有能够更低价地使用的金属化合物催化剂，因此进行了大量的研究。对于采用铁络合物催化剂的氢化硅烷化反应，例如，已知采用铁-羰基络合物(Fe(CO)5、Fe3(CO)12)的反应(非专利文献1)，该反应中160℃这样的高温下的反应条件、或光照射(非专利文献2)是必要的。另外，对于这些铁-羰基络合物，也报道了不是加成反应而是得到脱氢硅烷化生成物(非专利文献3、专利文献1)。也报道了使用了具有环戊二烯基作为配体的铁-羰基络合物的、甲基乙烯基二硅氧烷和甲基氢二硅氧烷的反应例(非专利文献4、专利文献2)，但在该反应中由于脱氢硅烷化反应也进行，因此加成反应的选择性低。在具有三联吡啶系配体的铁催化剂的反应中(非专利文献5)，不仅作为反应助剂需要大幅过量的还原剂(NaBHEt3)，而且虽然PhSiH3、Ph2SiH2对于烯烃进行加成，但有用性更高的三烷基硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氧烷类对于烯烃的加成反应性缺乏。虽然报道了同样地通过具有三联吡啶系配体和双(三甲基甲硅烷基)甲基的铁催化剂的反应、收率良好地得到加成反应物(非专利文献6)，但该方法首先合成成为催化剂前体的三联吡啶-铁络合物，进而低温下的双(三甲基甲硅烷基)甲基的导入和直至催化剂合成在工业上并不容易。也报道了具有双亚氨基吡啶配体的Fe络合物(非专利文献7、8)，公开了即使对于烷氧基硅烷类、硅氧烷类在温和的条件下也显示优异的反应性。但是，在使用了该络合物的反应中，具有如下问题：对于内部烯烃的反应性低，络合物合成时使用由禁水性的钠和毒性高的水银构成、处理需要注意的Na汞齐(或者使用禁水性的NaBEt3H)，配位化合物自身的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设备，此外必须在氮等非活性气体气氛下、低温下进行保存。也报道了采用钴-羰基络合物(Co2(CO)8等)的反应例(非专利文献9～14)，但在反应收率、反应摩尔比的方面并未满足需要，对于与硅氧烷类的加成反应性也没有公开。也报道了采用具有三烷基甲硅烷基作为取代基的钴-羰基络合物的烯烃与三烷基硅烷的反应例(非专利文献15)，但收率低，另外也缺乏选择性。报道了通过使用具有环戊二烯基作为配体的钴-亚磷酸酯络合物而进行的烯烃与三烷基硅烷的反应(非专利文献16)、采用具有N-杂环状卡宾作为配体的钴络合物的烯烃与三氢苯基硅烷的反应(非专利文献17)，但配位化合物的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设备，保存需要在非活性气体气氛下并且低温下。也报道了使配体为三联吡啶、双亚氨基吡啶、双亚氨基喹啉的、铁、钴、镍催化剂的例子(专利文献3～6)，但与上述的非专利文献6～8同样地存在如下的问题：催化剂前体的合成、或者从该前体直至络合物催化剂的合成在工业上并不容易，配位化合物自身的稳定性低，处理需要特殊的设备。另外，也公开了在采用具有双亚氨基喹啉配体的络合物催化剂的反应中使用Mg(丁二烯)·2THF、NaEt3BH作为催化剂的活化剂的方法(专利文献7)，除了存在与上述相同的问题以外，目标物的收率也未能满足需要。也报道了大量的镍络合物催化剂。例如，就以膦作为配体的催化剂(非专利文献18)而言，选择性差，催化剂的保存、处理需要注意。就乙烯基硅氧烷配位的催化剂(非专利文献19)而言，脱氢硅烷化生成物成为主成分，加成反应的选择性低。就以烯丙基膦作为配体的催化剂(非专利文献20)而言，收率低，三氢苯基硅烷并不是工业上价值高的反应基质。就具有双酰氨基的催化剂(非专利文献21)而言，必须注意催化剂的保存、处理，另外二氢二苯基硅烷也不是工业上价值高的反应基质。就具有N-杂环状卡宾作为配体的催化剂(非专利文献22)而言，反应的选择性低，三氢苯基硅烷的工业上的价值不高。也报道了大量的铑络合物催化剂。例如，就具有羰基或COD基(环辛二烯基)和N-杂卡宾配体的催化剂(非专利文献23、24)而言，都是配位化合物的稳定性低。也公开了为了提高反应性而在离子性液体存在下使其反应的方法(非专利文献25)，但需要从反应生成物中将离子性液体分离的工序。另外，催化剂也具有COD基和N-杂卡宾基作为配体，具有与上述相同的问题。另外，也报道了脱氢硅烷化反应优先进行的催化剂例(非专利文献26)。进而，也报道了在络合物催化剂中加入卡宾化合物、在没有将生成的催化剂离析的情况下进行了氢化硅烷化的例子(非专利文献27)。对于与3种硅烷的反应性进行研究，就反应性而言，二甲基苯基硅烷为最高收率(收率81％)，其次为三乙基硅烷(收率66％)、三乙氧基硅烷(收率40％)，这3种硅烷中工业上价值最高的三乙氧基硅烷中的反应性不高，另外，对于与硅氧烷的反应性没有报道。进而，成为前体的催化剂以COD基作为配体，对于保存、处理需要注意。另一方面，也报道了用具有乙酰丙酮基或乙酸酯基的铑催化剂、三乙氧基硅烷收率良好地进行加成反应(非专利文献28)。该方法虽然具有催化剂的保存和处理容易的优点，但对于与从工业的观点出发实用性更高的硅氧烷的反应性没有研究。并且，不变地是，铑也为高价的贵金属元素，要作为替代铂的催化剂实用化要求进一步使催化剂功能高活性化。作为关注面向有机聚硅氧烷的应用的实例，公开了具有膦配体的催化剂(专利文献8)、具有芳基-烷基-三氮烯基的催化剂(专利文献9)、胶体状的催化剂(专利文献10)、以硫醚基作为配体的催化剂(专利文献11)、以氨基、膦基、硫醚基和有机硅氧烷基作为配体的催化剂(专利文献12)。但是，具体地例示了反应活性的只是作为高价的金属元素的铂、钯、铑、铱，称不上是成本上有利的方法。另外，在专利文献13、14的实施例中示出了效果的只是公知的铂催化剂，对于用其他的金属显示催化剂活性的结构没有任何暗示。也公开了具有卡宾作为配体的催化剂(专利文献15～17)，但在专利文献15中对于对氢化硅烷化反应的有效性没有任何研究。专利文献16和专利文献17中公开了具有卡宾和乙烯基硅氧烷作为配体的催化剂，但作为实施例记载的只是铂催化剂。并且，就具有卡宾作为配体的金属催化剂而言，配位化合物的保存稳定性低，处理也需要注意。同样地作为具有卡宾作为配体的催化剂的例子，专利文献27、28中只公开了铂催化剂。另外，专利文献29中公开了由Ni-卡宾络合物与金属前体的反应得到的金属-卡宾络合物催化剂。但是，必须另外合成Ni-卡宾络合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
氢化硅烷化铁催化剂，其特征在于，由用式(1)表示、下述Fe具有与X中所含的碳原子的键、该Fe‑碳键的总数为2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L)制备：Fe(X)a  (1)式中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外的、可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，但X的至少1个含有不饱和基团，a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.19 JP 2014-1665961.氢化硅烷化铁催化剂，其特征在于，由用式(1)表示、下述Fe具有与X中所含的碳原子的键、该Fe-碳键的总数为2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L)制备：Fe(X)a(1)式中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外的、可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，但X的至少1个含有不饱和基团，a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数。2.权利要求1所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述Fe只与X中所含的碳原子键合。3.权利要求1或2所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述X只包含含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体。4.权利要求1～3的任一项所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述X为芳基，Fe-碳键的总数为2。5.权利要求1～3的任一项所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，是Fe-碳键的总数为6～10的单核络合物。6.权利要求5所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，Fe-碳键的总数为10。7.权利要求5或6所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述X为选自在分子中具有1～5个不饱和基团的环状烯烃、非环状烯烃、环状烯烃基和非环状烯烃基中的至少1种的配体。8.权利要求1～7的任一项所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述L为选自羰基、分子状氢、胺、亚胺、含氮杂环、膦、砷烷、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮和卡宾中的至少1种的二电子配体。9.权利要求8所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述L为选自分子状氢、胺、亚胺、含氮杂环、膦、砷烷、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮和卡宾中的至少1种的二电子配体。10.权利要求9所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述L为选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：永岛英夫，砂田祐辅，野田大辅，副岛广惠，作田晃司，
申请(专利权)人：国立大学法人九州大学，信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP