钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途制造技术

本文公开含三联吡啶配体和螯合的烯烃改性的硅烷基配体的钴配合物，及它们作为氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化和交联催化剂的应用。所述钴配合物也具有充分的空气稳定性用于处理和操作。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求在2013年11月19日提交的题为“Cobalt Catalysts and Their Use for Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation”的美国临时申请第61/906,204号的优先权和权益，其全部公开内容在此通过引用整体并入。
本专利技术大体上涉及含过渡金属化合物，更特别地涉及含三联吡啶配体的钴配合物，及它们作为用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的催化剂的用途。
技术介绍
氢化硅烷化化学，通常涉及硅烷基氢化物(silyl hydride)和不饱和的有机基团之间的反应，是制备有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多额外固化产物例如密封剂、粘合剂和涂料的合成路线的基础。通常的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中，所形成产物是硅烷基取代的饱和化合物。在大多数的这些情况下，硅烷基基团的加成以反马氏方式进行，即，加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷化只与末端不饱和的烯烃反应良好，因为内部的不饱和通常是无反应性或仅低反应性的。目前仅具有有限的用于通常的烯烃硅烷化的商业可变方法，其中在Si-H基团加成后仍保留原始底物的不饱和性。该反应，术语为脱氢硅烷化，在合成新型有机硅材料例如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化的(silylated)或有机硅交联的有机聚合物例如聚烯烃、不饱和聚酯等中具有潜在的应用。多种贵金属配合物催化剂在本领域中是已知的，包括含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物，其在本领域已知为Karstedt催化剂。其他铂基氢化硅烷化催化剂包括Ashby催化剂、Lamoreaux催化剂和Speier催化剂。已开发其他金属基催化剂，包括，例如铑配合物、铱配合物、靶配合物和甚至第一行过渡金属基催化剂以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化。美国专利第5,955,555号公开了具有阴离子配体的某些铁或钴吡啶二亚胺(PDI)配合物的合成。优选的阴离子是氯化物、溴化物和四氟硼酸盐。美国专利第7,442,819号公开了某些含被两个亚氨基取代的“吡啶”环的三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6,461,994、6,657,026和7,148,304号公开了含某些过渡金属-PDI配合物的数个催化剂体系。美国专利第7,053,020号公开了除其他外含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。Chirik等人描述了具有阴离子配体的双芳基亚氨基吡啶钴配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，在这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用在烯烃氢化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于脱氢硅烷化反应的背景中。美国专利第8,236,915号公开了使用含吡啶二亚胺配体的Mn、Fe、Co和Ni催化剂的氢化硅烷化。然而，这些催化剂对空气敏感且必须在手套箱中操作。在硅烷化产业中具有对对高效地并选择性地催化氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化的非贵金属基催化剂的持续需求。也具有对空气稳定的金属基催化剂的需求。许多金属基催化剂，包括基于铁和钴的那些，在大气条件下是不稳定的。这使这样的材料通常不适合用于生产或工业规模的应用。此外，许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点：随着底物的首次进料的消耗，催化活性金属损失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通过胶质形成或沉淀大幅降低。这是一种昂贵的损失，特别是对贵金属例如铂。多相催化剂用于缓解这个问题，但具有对于聚合物受限的应用且也具有比均相相对物低的活性。例如，用于氢化硅烷化的两种主要的均相催化剂，Speier和Karstedt催化剂，通常在催化烯烃和硅烷基或硅烷氧基氢化物反应进料后失去活性。如果均相催化剂的单次进料能够被重新使用用于底物的多次进料，则催化剂和工序成本优势将是重大的。
技术实现思路
本专利技术提供钴配合物。所述钴配合物可用作用于氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化过程的催化剂。此外，本专利技术的钴配合物具有允许在大气条件下操作的空气稳定性。在一个方面，本专利技术提供了下式的配合物：其中各R1-R18的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R18中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；任选地R1-R11的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且Z是O、NR19或CR20R21，其中R19、R20和R21独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、
烷芳基、芳烷基，其中R19、R20和R21中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。在一个实施方案中，其中Z是O。在一个实施方案中，R12和R13独立地选自C1-C8线性、支化或环状烷基或C6-C18芳基。在一个实施方案中，R12和R13为甲基，且R14-R18为氢。在一个实施方案中，R12和R13为苯基，且R14-R18为氢。在一个实施方案中，配合物具有下式：在一个实施方案中，所述配合物具有下式：在一个实施方案中，所述配合物被固定在载体上。在一个实施方案中，所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚
(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和/或R11中的至少一个包含与载体共价键合的官能团。在一个方面，本专利技术提供了用于制备硅烷化产物的方法，其包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：其中各R1-R18的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R18中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；任选地R1-R11的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且Z是O、NR19或CR20R21，其中R19、R20和R21独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R19、R20和R21中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。在一个实施方案中，Z是O。在一个实施方案中，R12和R13独立地选自C1-C8线性、支化或环状烷基或C6-C18芳基。在一个实施方案中，R12和R13为甲基，且R14-R18为氢。在一个实施方案中，R12和R13为苯基，且R14-R18为氢。在一个实施方案中，所述配合物具有下式：在一个实施方案中，所述配合物具有下式：在一个实施方案中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式的配合物：其中各R1‑R18的出现独立地为氢、C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基、C5‑C18环烷基、C5‑C18取代的环烷基、C6‑C18芳基、取代的C6‑C18芳基或惰性取代基，其中R1‑R18中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；任选地R1‑R11的任两个彼此相邻，R4‑R5，和/或R7‑R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且Z是O、NR19或CR20R21，其中R19、R20和R21独立地为氢、C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基、C6‑C18芳基、取代的C6‑C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R19、R20和R21中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.19 US 61/906,2041.一种下式的配合物：其中各R1-R18的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R18中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；任选地R1-R11的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且Z是O、NR19或CR20R21，其中R19、R20和R21独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R19、R20和R21中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。2.根据权利要求1所述的配合物，其中Z是O。3.根据权利要求2所述的配合物，其中R12和R13独立地选自C1-C8线性、支化或环状烷基或C6-C18芳基。4.根据权利要求2所述的配合物，其中R12和R13为甲基，且R14-R18为氢。5.根据权利要求2所述的配合物，其中R12和R13为苯基，且R14-R18为氢。6.根据权利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：7.根据权利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：8.根据权利要求1-7任一项所述的配合物，其中所述配合物固定在载体上。9.根据权利要求8所述的配合物，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。10.根据权利要求8或9所述的配合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和/或R11中的至少一个包含与载体共价键合的官能团。11.一种用于制备硅烷化产物的方法，其包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：其中各R1-R18的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C18环烷基、C5-C18取代的环烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R18中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；任选地R1-R11的任两个彼此相邻，R4-R5，和/或R7-R8合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；且Z是O、NR19或CR20R21，其中R19、R20和R21独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，其中R19、R20和R21中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。12.根据权利要求11所述的方法，其中Z是O。13.根据权利要求12所述的方法，其中R12和R13独立地选自C1-C8线性、支化或环状烷基或C6-C18芳基。14.根据权利要求12所述的方法，其中R12和R13为甲基，且R14-R18为氢。15.根据权利要求12所述的方法，其中R12和R13为苯基，且R14-R18为氢。16.根据权利要求11所述的方法，其中所述配合物具有下式：17.根据权利要求11所述的方法，其中所述配合物具有下式：18.根据权利要求11-17任一项所述的方法，进一步包含从硅烷化产物中移除所述配合物和/或其衍生物。19.根据权利要求11-18任一项所述的方法，其中所述硅烷化产物包含氢化硅烷化产物。20.根据权利要求11-18任一项所述的方法，其中所述硅烷化产物包含脱氢硅烷化产物。21.根据权利要求11所述的方法，其中所述硅烷化产物包含(d)氢化硅烷化产物和(e)脱氢硅烷化产物的混合物。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氢化硅烷化产物包含50.1％-99.9％的硅烷化产物。23.根据权利要求20所述的方法，其中所述脱氢硅烷化产物包含含硅烷基基团和不饱和基团的硅烷或硅氧烷，且所述不饱和基团在相对于硅烷基基团的α或β位。24.根据权利要求11-23任一项所述的方法，其中所述不饱和化合物(a)选自线性或支化的烯烃，环烯烃，烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末端不饱和胺，炔烃，末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不饱和芳基醚，乙烯基官能化的聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刁天宁，保罗·J·奇里克，阿罗波·库马尔·罗伊，肯里克·路易斯，苏珊·奈，约翰尼斯·G·P·代利斯，基思·J·韦勒，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，普林斯顿大学，
类型：发明
国别省市：美国;US