本发明专利技术公开了1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1H‑双三唑均苯四酸钴配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：[Co(L)(H2O)2(pma)0.5]，其中，L=1‑(2,5‑二甲基‑4‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)苯基)‑1H‑1,2,4‑三唑；pma=均苯四酸。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L、pma和Co(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X‑射线单晶衍射的粉色块状晶体。其中L:pma:Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1。本发明专利技术进一步公开了1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1H‑双三唑均苯四酸钴配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4'‑二氟联苯的催化剂方面的应用。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了1,4?二甲基?2,5?二?1H?双三唑均苯四酸钴配合物单晶及其制备方法与应用，其结构：，其中，L=1?(2,5?二甲基?4?(1H?1,2,4?三唑?1?基)苯基)?1H?1,2,4?三唑；pma=均苯四酸。同时还公开了单晶的制备方法。它是采用常温挥发法，即L、pma和Co(NO3)2·6H2O在水中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X?射线单晶衍射的粉色块状晶体。其中L:pma:Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1:1。本专利技术进一步公开了1,4?二甲基?2,5?二?1H?双三唑均苯四酸钴配合物单晶专属性用于对氟苯硼酸生成4,4ˊ?二氟联苯的催化剂方面的应用。【专利说明】1 ,4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶与 应用 本专利技术得到天津市教委创新团队(TD12-5037)的资助。
本专利技术属于有机和无机合成
，涉及1，4-二甲基-2，5-二-1H-双三唑均苯 四酸钴配合物单晶的制备方法及作为催化剂方面的应用，其中，L = 1-(2,5_ 二甲基-4_(1H-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-lH-l，2,4-三唑;pma =均苯四酸。
技术介绍
1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。 本专利技术即是采用常温挥发法，g卩L、pma和C〇(N03)2 ? 6H2〇在水中搅拌半小时后过 滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体，结构为，其中，L = 1-(2,5_ 二甲基-4_(1H-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-lH-l，2,4-三唑；pma =均苯四酸。该配合物还可作为对氟苯硼酸生成4，4二氟联苯的催化剂得以应用。
技术实现思路
为此本专利技术人提供了如下的技术方案： 一种1，4-二甲基-2，5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物的单晶，其特征在于该单晶结 构采用APEX II C⑶单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入射 辐射，以《 -20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电 子密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下：，其中 L = 1-(2,5_ 二甲基-4-(lH-l，2,4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑； pma =均苯四酸。本专利技术进一步公开了 1，4-二甲基-2，5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶的制 备方法，其特征在于它是采用常温挥发法，将L、pma和Co(N03)2 ? 6H20在水中搅拌半小时后 过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体；其中L:pma: Co (N〇3)2 ? 6H20的摩尔比为1:1:1; 1，4-二甲基-2,5-二-111-双三唑均苯四酸钴配合物单晶的结构为;其中1=1-(2,5-二甲基-4-(111-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-111-1，2,4-三唑卬11^ =均苯四酸； 本专利技术更进一步公开了 1，4_二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶专 属性对氟苯硼酸生成4,4'_二氟联苯的催化剂得以应用，实验结果显示： (1) 实施例2中的配合物单晶专属性对氟苯硼酸生成4，4'_二氟联苯的催化剂具有较 好的催化效果，催化产率达到96%;(2) 配合物单晶对3-甲氧基苯硼酸、1-萘苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-吡 啶苯硼酸催化效果一般甚至不反应。 本专利技术公开的一种1，4_二甲基-2，5_二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶所具有 的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。 (2)反应收率高，所得产品的纯度高。 ⑶本专利技术所制备的1，4-二甲基-2,5-二-1H-双三唑均苯四酸钴配合物单晶，生 产成本低，方法简便，适合大规模生产。在催化对氟苯硼酸生成4，4 二氟联苯方面具有良 好的催化效果。【附图说明】 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的三维结构图； 图3:4,4'_二氟联苯的1H NMR图。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本专利技术的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1，4_二溴_2,5_二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 实施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化钴的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入C〇0 (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 〇C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(C12N6H 12)理论值(％):(：，59.99;11，5.03;134.98。实测值:(：，60.02 ;11，5.05; N，35.05;1，4-二溴-2,5-二甲基苯 1H-1，2,4-三唑。 本专利技术优选1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化钴的摩尔比为 2:10:30:1;反应温度80-200°C，反应时间12-120小时。采用"一锅法"，将1，4-二溴-2，5-二 甲基苯和1H-1，2，4-三唑在加热条件下制备该有机化合物，1-(2，5-二甲基-4_(1H-1，2，4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑（L)。 实施例2 1-(2,5_二甲基-4-(lH-l，2,4-三唑-1-基）苯基）-lH-l，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)、均 苯四酸(pma) (0.1 mmol)和Co(N〇3)2.6H2〇 (0.1 mmol)在水（10 mL)中揽摔半小时后过 滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的粉色块状晶体。产率:40%。元素分析 (C22Hi 6CoN6〇8) ai^{t(%)：C,47.53；H,2.90；Na5.11〇^iI{t：C,40.56；H,2.95；Na5.18〇 实施例3 晶体结构测定采用APEX II (XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，入= 0.71073 A为入射辐射，以《 -20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数， 从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原 子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,4‑二甲基‑2,5‑二‑1H‑双三唑均苯四酸钴配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ = 0.71073 Å为入射辐射，以ω‑2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：其结构如下：[Co(L)(H2O)2(pma)0.5]，其中L = 1‑(2,5‑二甲基‑4‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)苯基)‑1H‑1,2,4‑三唑；pma = 均苯四酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王中良，王英，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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