环己酮脱氢催化剂和方法技术

催化剂组合物，它包含：(i)载体；(ii)包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6‑10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂组合物显示大于50％的氧化学吸附。

Catalyst and process for dehydrogenation of cyclohexanone

A catalyst composition, comprising: (I) carrier; (II) comprising at least a first component selected from the group first elements of the periodic table and the group second metal components; and (III) contains second groups of metal selected from at least one of the periodic table sixth group 10 points, wherein the the catalyst composition shows oxygen chemisorption greater than 50%.

【技术实现步骤摘要】
环己酮脱氢催化剂和方法本申请是申请日为2012年12月17日、申请号为201080063053.8、专利技术名称为“环己酮脱氢催化剂和方法”的中国专利申请(PCT/US2010/061050)的分案申请。相关申请的交叉引用本专利申请要求2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,799和2010年3月23日提交的欧洲申请号101573713.5的优先权，它们的公开内容通过引用全部引入本文。相关申请的交叉引用本专利申请与2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,780；2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,786；2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,794有关，它们的公开内容通过引用全部引入本文。专利
本专利技术涉及脱氢催化剂，其合成及其在可脱氢烃的脱氢中的用途。
技术介绍
各种脱氢方法已经被提出，以将可脱氢的烃如环己酮和环己烷脱氢。例如，这些脱氢方法已经被用于将环己酮的至少一部分转化为苯酚。苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂的生产。目前，用于生产苯酚的最常见的路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产异丙苯，接着氧化异丙苯成相应的氢过氧化物，和然后裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。用于生产苯酚的其它已知的路线涉及苯的直接氧化，甲苯的氧化，和叔丁基苯的氧化(其中甲乙酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮)。另外，苯酚可以通过将环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物来生产，其中环己酮被与苯酚一起生产，代替Hock方法中生产的丙酮。使用该方法的生产者可能希望将所生产的环己酮的至少一部分脱氢成附加的苯酚，取决于市场条件。例如，美国专利号3,534,110公开了在包含在二氧化硅载体上的铂和优选铱的催化剂上环己酮和/或环己醇催化脱氢成苯酚的方法。所述催化剂还含有0.5－3wt％的碱金属或碱土金属化合物，根据第3栏第43－49行，在添加铂之后，应当引入所述碱金属或碱土金属化合物，因为否则所得的催化剂组合物具有差的活性、选择性和寿命。另外，美国专利号4,933,507公开到，通过使环己酮经气相反应在氢气存在下使用固相催化剂脱氢，可以生产苯酚，所述固相催化剂具有负载在载体如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝上的铂和碱金属。所述催化剂通过如下方法制备：首先用铂酸等的水溶液处理载体，以将氯化铂负载在载体上，然后处理所述载体以将碱金属化合物如K2CO3负载在其上，和最后还原所述处理过的载体。催化剂中碱金属的含量以Na2O计优选在0.5-2.0重量％(wt％)的范围内，基于载体的重量计，和以K2CO3计优选在0.2-3.0wt％的范围内，基于铂的重量计。美国专利号7,285,685公开了饱和羰基化合物如环己酮在气相中在非均相脱氢催化剂上脱氢的方法，所述脱氢催化剂包含在氧化物载体如二氧化锆和/或二氧化硅上的铂和/或钯以及锡。另外，所述脱氢催化剂可进一步包含第1和/或2族中的一种或多种元素，优选钾和/或铯，其被以化合物水溶液的形式加入到催化剂中，所述化合物可以通过煅烧转化为相应的氧化物。在仅有的催化剂制备实施例中，在二氧化硅/二氧化钛载体已经用SnCl2.2H2O和H2PtCl6.6H2O在乙醇中的溶液浸渍后，含有CsNO3和KNO3的水溶液被加入到所述载体中，然后所述载体被在100℃干燥15小时和在560℃煅烧3小时。在环己酮脱氢中使用负载的贵金属催化剂所遇到的一个问题是贵金属的活性相当快地下降，除非所述金属被很好地分散在载体上。然而，通过直接浸渍贵金属到载体上所生产的典型催化剂往往导致差的金属分散性，原因在于非均一的金属颗粒大小。因此，所得到的催化剂通常快速地失活并且因此要求频繁的再活化或置换。考虑到贵金属的高成本和频繁再活化所涉及的生产时间损失，因此需要具有改进的耐失活性的环己酮脱氢催化剂。按照本专利技术，现已发现，如果在添加脱氢金属之前将氧化物载体用第1族或第2族金属促进剂(即碱金属或碱土金属)处理和然后在控制的条件下煅烧，可以得到具有改进的稳定性和活性(由其独特的氧化学吸附性能测定)的、氧化物负载的含金属环己酮脱氢催化剂。专利技术概述在一个方面，本专利技术涉及催化剂组合物，它包含：(i)载体；(ii)第一组分，其中所述第一组分是至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，其中所述第一组分以至少0.1wt％的量存在；和(iii)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分，其中所述催化剂组合物显示大于50％的氧化学吸附。合宜地，所述催化剂组合物显示大于60％，例如大于70％的氧化学吸附。合宜地，所述载体选自二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。在一个实施方案中，所述第一组分包含选自钾、铯和铷的至少一种金属组分。在一个实施方案中，所述第一组分包含至少一种金属组分，所述至少一种金属组分包含钾。合宜地，所述第二组分包含至少一种选自元素周期表第10族的金属组分。合宜地，所述第二组分包含选自铂和钯的至少一种金属组分，优选所述至少一种金属组分包含铂。典型地，所述催化剂组合物能够以95％或更大的转化率将环己酮脱氢。在另一方面，本专利技术涉及制备催化剂组合物的方法，该方法包括：(a)用包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分处理载体；(b)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述处理过的载体；和(c)用包含至少一种选自元素周期表第6－10族的金属组分的第二组分浸渍所述载体，其中在所述处理(a)之后或者与所述处理(a)同时进行所述浸渍(c)。合宜地，所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。在一个实施方案中，所述浸渍(c)在所述处理(a)和煅烧(b)之后进行，并且该方法进一步包括：(d)在约100℃－约700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体。合宜地，所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。在又一方面，本专利技术涉及通过使环己酮在本文中所描述的催化剂组合物存在下脱氢来生产苯酚的方法。附图简要说明图1是比较实施例1的l％K/l％Pt/SiO2催化剂的环己酮转化率对开车时间和实施例2的l％Pt/l％K/SiO2催化剂的环己酮转化率对开车时间的图。详细描述本文描述的是用于使至少一种可脱氢的烃如环己酮脱氢的方法，其中所述脱氢催化剂载体包含载体材料；包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的第一组分；和包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分的第二组分。具体地，通过允许联产的环己酮的至少一部分被转化为附加的苯酚，该脱氢催化剂可以被用在联产环己酮和苯酚的苯酚方法中。在所述联产环己酮的苯酚方法中，环己基苯(其通常通过苯的催化加氢烷基化生产)被氧化以产生环己基苯氢过氧化物，然后所述环己基苯氢过氧化物被裂解以产生包含基本上等摩尔量的苯酚和环己酮的流出物物流。所述流出物的至少一部分然后被进料到脱氢反应区，在那里所述流出物物流部分与脱氢催化剂接触，从而将所述流出物部分中的环己酮转化成附加的苯酚和氢气，所述氢气可以被循环回所述苯加氢烷基化步骤。这里使用的元素周期表各族的编号方案如Chemicaland本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于至少一种可脱氢的烃脱氢的方法，所述可脱氢的烃选自脂环族酮、环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环丁烷、环戊烯、环癸烷、环己烷、甲基环己烷和环十二烷，该方法包括使包含所述至少一种可脱氢的烃的进料与催化剂在有效转化所述进料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分的脱氢条件下接触，所述催化剂包含无机氧化物载体，包含至少一种包含钾的金属组分的第一组分，和包含至少一种选自铂和钯的金属组分的第二组分，并且所述催化剂显示大于60％的氧化学吸附值，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)用所述第一组分处理所述载体；(b)在100℃－700℃的温度煅烧所述处理过的载体；(c)用所述第二组分浸渍所述载体；和(d)在100℃－700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，其中在所述处理(a)之后进行所述浸渍(c)。

【技术特征摘要】
2010.03.23 EP 10157371.5;2010.02.05 US 61/301,7991.用于至少一种可脱氢的烃脱氢的方法，所述可脱氢的烃选自脂环族酮、环丙烷、环戊烷、甲基环戊烷、环丁烷、环戊烯、环癸烷、环己烷、甲基环己烷和环十二烷，该方法包括使包含所述至少一种可脱氢的烃的进料与催化剂在有效转化所述进料中的所述至少一种可脱氢烃的至少一部分的脱氢条件下接触，所述催化剂包含无机氧化物载体，包含至少一种包含钾的金属组分的第一组分，和包含至少一种选自铂和钯的金属组分的第二组分，并且所述催化剂显示大于60％的氧化学吸附值，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：(a)用所述第一组分处理所述载体；(b)在100℃－700℃的温度煅烧所述处理过的载体；(c)用所述第二组分浸渍所述载体；和(d)在100℃－700℃的温度煅烧所述浸渍过的载体，其中在所述处理(a)之后进行所述浸渍(c)。2.权利要求1的方法，其中所述无机氧化物载体是选自二氧化硅、硅酸盐和硅铝酸盐的至少一种材料。3.权利要求1或2的方法，其中所述无机氧化物载体包含二氧化硅。4.权利要求1或2的方法，其中所述煅烧(b)在含氧气氛中进行。5.权利要求1或2的方法，其中所述煅烧(d)在含氧气氛中进行。6.权利要求1或2的方法，其中所述脱氢条件包括250℃至500℃的温度，100－3550kPa的压力，0.2－50hr-1的重时空速，和2－20的氢气与含环己酮进料的摩尔比。7.由苯生产苯酚的方法，该方法包括：(i...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐腾，T·E·埃尔顿，J·M·达卡，陈诞仁，S·米瑟欧，L·C·德考尔，小E·A·莱蒙，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US