一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛，所述助剂包含第IIB族金属元素中的至少一种和碱土金属元素中的至少一种。本发明专利技术还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米薄片MFI结构分子筛浸渍于铂族金属化合物、第IIB族金属化合物和碱土金属化合物的水溶液中，再经干燥和焙烧，得到分子筛组合物，得到催化剂产品。本发明专利技术还提供了所述催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
丙烯作为一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇和丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石油裂解制乙烯联产以及石油催化裂化精炼的副产物。自上世纪90年代以来，由于原有丙烯来源不能满足需求，丙烷脱氢技术已成为及蒸汽裂解制乙烯联产、炼油厂催化裂化装置精炼副产之后第三位的丙烯来源。研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂仍然是丙烯脱氢技术中的核心。目前，丙烷脱氢的催化剂主要是以γ-Al2O3为载体，通过负载铂族元素金属活性组分，并添加各种金属助剂制备而成。氧化铝载体酸性较大，导致催化剂容易结焦，需要频繁再生。近年来，具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域。分子筛具有较大的比表面积和独特的微孔孔道，有利于提高活性组分如铂元素在催化剂表面的分散和反应气体的扩散性能，抑制积碳的形成，有利于提高催化剂反应的稳定性。2009年韩国Ryoo报道了通过不对称双季铵盐合成的纳米薄片MFI结构分子筛，其b轴方向直通孔道的长度仅为2nm左右，极大地提高了分子筛的扩散性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂具有较高的比表面积，良好的催化活性和选择性，以及更长的使用寿命，能够快速、高效、低成本地通过丙烷直接脱氢制备丙烯。本专利技术还提供了所述催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。一方面，本专利技术提供了一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛，所述助剂包含第IIB族金属元素中的至少一种和碱土金属元素中的至少一种。在本专利技术中，术语“MFI结构”为本领域技术人员能够理解的已知的MFI结构。在本专利技术纳米薄片MFI结构分子筛的X射线衍射分析XRD图谱中，在2θ为7.8°、8.7°和22.5-25°出现特征衍射峰；并在扫描电子显微镜分析SEM图谱中，显示为纳米薄片结构。根据本专利技术，基于所述催化剂的重量计，所述载体的含量优选为80-99wt％，更优选92-99.7wt％。所述活性组分的含量以其所含金属元素计优选为0.01-5.0wt％，更优选0.1-1.0wt％。所述助剂的含量以其所含金属元素计优选为0.02-15.0wt％，更优选0.2-10.0wt％。其中，所述第IIB族金属元素的含量优选0.01-10.0wt％，更优选0.1-5.0wt％，最优选0.1-2.0wt％。所述碱土金属元素的含量优选为0.01-5.0wt％，更优选为0.1-2.0wt％。根据本专利技术，所述分子筛的薄层厚度优选为5-50nm，如10-30nm。所述铂族金属元素优选选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种，更优选铂和/或钯。所述第IIB族金属元素优选为锌和/或镉，更优选锌。所述碱土金属元素优选为镁和/或钙。另一方面，本专利技术提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米薄片MFI结构分子筛浸渍于铂族金属化合物、第IIB族金属化合物和碱土金属化合物的水溶液中，再经干燥和焙烧，得到分子筛组合物，得到催化剂产品。本专利技术经一步浸渍即可快速制备性能良好的分子筛催化剂，应用于工业时方便快捷、成本可控。根据本专利技术，基于分子筛重量计，所述第IIB族金属化合物的用量以第IIB族金属元素计优选为0.01-12.0wt％，更优选0.1-6.0wt％。所述铂族金属化合物的用量优选为0.01-7wt％，更优选0.1-2wt％。所述铂族金属化合物优选为氯铂酸。所述碱土金属化合物的用量以碱土金属元素计优选为0.01-6wt％，更优选0.1-3wt％。所述碱土金属化合物优选为硝酸钙、硝酸镁和硝酸钡中的至少一种。根据本专利技术的优选实施方式，所述浸渍的时间为8-16h，优选10-14h。所述干燥的温度为80-150℃，优选100-130℃。所述焙烧的温度为400-700℃，优选450-600℃。所述焙烧的时间为2-14h，优选4-12h。本专利技术还提供了所述分子筛的制备方法，包括以下步骤：将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物以及酸溶于水中混匀，得到凝胶；将凝胶在一定温度下进行晶化反应，得到反应产物；将反应产物干燥和焙烧，得到纳米薄片MFI结构分子筛。根据本专利技术，所述模板剂优选为双阳离子表面活性剂不对称双季铵盐Cn-p-mX2，其分子式如式(a)：在式(a)中，n取值为10、12、14、16、18、20或22；m取值为1、2、3、4、5、6、7或8；p取值为6或8，优选6；X为卤素，优选溴。在本专利技术的优选实施方式中，所述硅源包含硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种。所述铝源包含硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种。所述酸为无机酸和有机酸，优选为无机酸，更优选为硫酸。所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。根据本专利技术，以水为4000mol计，所述模板剂以相应卤素元素计优选为5-20mol，更优选8-15mol；所述硅源以硅元素计优选为50-600mol，更优选100-400mol；所述铝源以铝元素计优选为1-3mol，更优选1.5-2.5mol；所述酸优选为30-50mol，更优选35-45mol；以及所述碱金属氢氧化物以碱金属元素计优选为20-80mol，更优选40-60mol。在本专利技术的优选实施方式中，以所述铝源中的铝元素按1mol计，所述模板剂以相应卤素元素计为2-10mol，所述硅源以硅元素计为50-300mol。根据本专利技术，所述晶化反应的温度优选为120-180℃，更优选140-160℃。所述晶化反应的时间优选为80-180h，更优选100-150h。根据本专利技术，所述干燥的温度优选为80-150℃，更优选100-130℃。所述焙烧的温度优选为400-700℃，更优选500-600℃。所述焙烧的时间优选为4-10h，更优选5-8h。另一方面，本专利技术还提供了所述催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。所述应用包括将丙烷在所述催化剂存在下，在一定温度、压力和进料质量空速下进行脱氢反应。优选地，所述温度为400-800℃，优选500-700℃；所述进料质量空速为2.0-5.0h-1，优选2.5-4.5h-1。以氢气为稀释气体，所述氢气与丙烷的体积比优选为(1-5):1，更优选(2-4):1，所述催化剂在反应器中用氢气还原。所述还原的步骤和条件采用本领域常用的催化剂再生步骤和条件即可。将本专利技术提供的所述催化剂应用于丙烷直接脱氢反应制备丙烯，能够获得50％以上的丙烷转化率，以及98％以上的丙烯选择性。在连续反应100h后，丙烷转化率的下降幅度不超过10％，丙烯选择性的下降幅度不超过5％。按照本专利技术所述方法制备得到的纳米薄片MFI结构分子筛，其直通孔道极短，相对于单晶胞厚度更大，且具有更大的表面积，有效提高了MFI结构分子筛的扩散性能。用其制备得到的催化剂，能够有效抑制催化剂的积碳，明显提高催化剂的稳定性。本专利技术的有益效果在于：1、制备的催化剂具有良好的丙烷脱氢制丙烯活性和丙烯选择性；2、制备的催化剂具有较高的比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛，所述助剂包含第IIB族金属元素中的至少一种和碱土金属元素中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛，所述助剂包含第IIB族金属元素中的至少一种和碱土金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包含铂族金属元素中的至少一种，优选选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种，优选铂和/或钯；和/或所述第IIB族金属元素为锌和/或镉，优选锌，所述碱土金属元素为镁和/或钙。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的重量计，所述载体的含量为80-99wt％，优选92-99.7wt％；所述活性组分的含量以金属元素计为0.01-5.0wt％，优选0.1-1.0wt％；所述助剂的含量以金属元素计为0.02-15.0wt％，优选0.2-10.0wt％；其中，优选所述第IIB族金属元素的含量为0.01-10.0wt％，优选为0.1-5.0wt％，所述碱土金属元素的含量为0.01-5.0wt％，优选为0.1-2.0wt％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，在所述分子筛的XRD图谱中，在2θ为7.8°、8.7°和22.5-25°出现衍射峰；所述分子筛的薄层厚度为5-50nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛通过以下步骤制备：将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物以及酸溶于水中混匀，得到凝胶；将凝胶在一定温度下进行晶化反应，得到反应产物；再将反应产物干燥和焙烧，得到纳米薄片MFI结构分子筛；其中，所述模板剂为双阳离子表面活性剂不对称双季铵盐，其分子式如式(a)：在式(a)中，n取值为10、12、14、16、18、20或22，m取值为1、2、3、4、5、6、7或8，p取值为6或8，X为卤素，优选溴。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以水为4000mol计，所述模板剂以卤素计为5-20mol，所述硅源以硅元素计为50-600mol，所述铝源以铝元素计为1-3mol，所述酸为30-50m...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓玲，冯静，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11