一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种丙烷脱氢制丙烯的贵金属催化剂及其制备方法，主要解决贵金属催化剂在高温下易积碳失活，从而影响催化剂稳定性的问题。本发明专利技术所用催化剂可表示为PtSnCa/Al2O3，即在氧化铝载体上负载铂、锡组分，并引入第二助剂氧化钙，以提高催化剂的稳定性。采用该催化剂在590℃，压力小于0.2MPa的条件下催化丙烷脱氢制丙烯反应，催化剂寿命可达145h，大大延长催化剂的使用寿命，较好地解决了该问题，此技术有利于丙烷脱氢制丙烯工业化推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，属于化工催化

技术介绍
烯烃作为化工行业的上游原料，是支撑现代化工产业的基础。其中，以丙烯为代表的低碳烯烃，可以用来生产高分子聚合物、烯烃氧化物等一系列下游化学品。近年来，由于下游化学品需求的逐年增长，丙烯的重要性则日益显著。丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺，但传统的丙烯生产技术已经难以满足丙烯的需求量，故开发新的丙烯生产技术尤为重要。根据我国能源结构特点，开发由丰富且廉价的丙烷催化转化制丙烯技术，对于缓解化学品供需矛盾、优化能源和化工产业结构等具有重要的战略意义。目前，丙烷脱氢制丙烯技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表，但催化性能并不理想，尤其高温条件使催化剂易积碳、烧结，导致催化剂失活，降低催化剂的使用寿命，因此，在保证活性、选择性的基础上，提高催化剂的稳定性成为丙烷脱氢制丙烯技术的重点。中国专利CN201110283358.6研发一种负载型铂系催化剂，用于丙烷催化脱氢制备丙烯，该催化剂以自制的介孔分子筛MCM-41为载体，金属Pt为活性组分，分别以金属Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca为助剂。采用等体积连续浸渍法制备，其中Pt的负载量为0.1-1.0％、助剂Sn的负载量为0.3-1.2％、Ce的负载量为0.5-3.0％、Ca的负载量为0.1-2.0％。该催化剂的活性较高，但反应2h后转化率即下降10％。中国专利201510833517.3公开了一种以氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn为第一助剂的丙烷脱氢制丙烯催化剂。在氧化铝前驱体制备过程中引入La、Ce组分，制成改性载体，然后将Pt和Sn浸渍于改性载体上，干燥焙烧后再浸渍于Cs、K、Na碱金属盐溶液中，制得PtSnN2/N1-Al2O3催化剂，N1选自稀土金属La、Ce，N2选自碱金属Cs、K、Na。该专利的催化剂选择性较好，稳定性仍有待改进。中国专利201510284556.2公开了一种铂系催化剂用于丙烷催化脱氢制丙烯反应，以Al2O3-Cr2O3作为复合载体，金属Pt为活性组分，金属Sn、La和Y为助剂，制得Pt-Sn-La-Y/Cr2O3·Al2O3催化剂，该催化剂反应4h后失活率为4.36％，但选择性较低。中国专利CN201510287222.0公开了一种铂基丙烷脱氢催化剂，以Al2O3-Cr2O3为混合载体，金属Pt为活性组分，金属Sn、La和Ca为助剂，湿法浸渍制备催化剂，Pt的负载量为0.2-1.0wt％，Sn的负载量为0.4-1.5wt％，La的负载量为0.4-1.4wt％，Ca的负载量为0.2-1.0wt％。该催化剂反应4h后丙烷的转化率从48％降至40％左右。尽管目前丙烷脱氢制丙烯催化剂在性能方面有一定程度的改进，但催化剂的稳定性仍有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对催化剂易积碳失活、稳定性差的不足，提供一种用于丙烷脱氢制备丙烯的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，采用自制的富含不饱和配位的氧化铝【ZL201110196192.4】为载体，通过浸渍法/沉积沉淀法/机械混合法等引入活性组分Pt和第一助剂Sn及第二助剂Ca，制备得到催化剂。与其他催化剂相比，该催化剂丙烯选择性高，积碳失活速率慢，稳定性高，具有良好的工业应用前景。尽管文献中有在铂系催化剂中添加Ca助剂的报道，其目的是引入Ca作为碱性组分修饰载体氧化铝的酸性；本专利技术的目的是以Ca为电子助剂，修饰活性组分Pt的几何和电子结构，促进Pt形成单分散状态，明显减缓积碳生成速率，提高催化剂稳定性。本专利技术的技术方案：一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂，丙烯催化剂表示为PtSnCa/Al2O3，其活性组分为Pt，SnO2为第一助剂，CaO为第二助剂，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Pt的质量百分含量为0.1-0.5％，第一助剂Sn的质量百分含量为0.5-0.9％，第二助剂Ca的重量百分含量为0.4-0.8％，其余为Al2O3。一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，可以采用浸渍法、沉积沉淀法或机械混合法在Al2O3载体中引入活性组分Pt、第一助剂Sn和第二助剂Ca。采用浸渍法制备催化剂的步骤如下：1)将Pt、Sn、Ca的盐分别或者一起按比例溶解于醇溶剂和/或水溶剂中，得到溶液；2)将上述溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥、焙烧、H2还原得到催化剂。其中所述Pt盐溶液浓度为0.025g/mL～0.05g/mL，Sn盐溶液浓度为0.035～0.06g/mL，Ca盐溶液浓度为0.04～0.08g/mL，焙烧气氛为20vol％O2/N2，氢还原气氛为20vol％H2/N2。采用沉积沉淀法制备催化剂的步骤如下：1)将一定质量的Al2O3分散于去离子水中，加入碳酸铵溶液调节pH为8-9；2)将一定量的Pt盐、Sn盐、Ca盐溶液，按一定顺序依次加入上述溶液，并控制pH为8-9，进行沉积沉淀；3)样品沉积沉淀完成后，过滤、干燥、焙烧、H2还原得到催化剂。采用机械混合法制备催化剂的步骤如下：1)将Pt、Sn盐溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥，焙烧得到样品；2)将步骤1样品和一定量的CaO采用研磨或球磨方式机械混合均匀，经H2还原后得到催化剂。丙烷脱氢制丙烯反应在固定床反应器中进行，反应温度为590℃，反应压力小于0.2MPa，将反应气通入载有上述催化剂的反应器中，产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等，产物采用归一法计算。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的催化剂在具有很高的丙烯选择性的基础上，能够减少积碳速率，增强催化剂的稳定性，催化剂寿命经计算最长可达145h。未加Ca助剂，反应24小时后的PtSn/Al2O3催化剂为黑色(附图1)；引入Ca助剂，反应24小时后PtSnCa/Al2O3催化剂为灰色(附图2)，积碳量明显降低。附图3是是未加Ca和引入Ca后两种催化剂在空气气氛下的热失重曲线，可以看出引入Ca后催化剂积碳量明显减少。该技术在减少积碳，提高催化剂的稳定性方面成效显著。附图说明图1是未加Ca助剂，反应后催化剂PtSn/Al2O3的光学照片。图2是引入Ca助剂，反应后催化剂PtSnCa/Al2O3的光学照片。图3是PtSn/Al2O3和PtSnCa/Al2O3两种催化剂在空气气氛下的热失重曲线。具体实施方式以下通过一些实施例对本专利技术做出详细表述，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1取400μL0.05g/mLCa(NO3)2乙醇溶液浸渍到1gAl2O3载体上，室温静置2h，50℃干燥过夜，所得样品于20％O2/N2气氛中、500℃焙烧4h；将13.27mgH2PtCl6·6H2O和14.94mgSnCl2·2H2O前驱物溶解到330μL乙醇溶液，将上述溶液等体积浸渍到1gAl2O3-CaO载体中，浸渍后样品室温静置2h，50℃烘箱干燥过夜，所得样品在20％O2/N2气氛中，500℃下焙烧4h，然后在20％H2/N2气氛、590℃还原2h，得到催化剂样品记为A，评价结果见表1。实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于，该丙烯催化剂表示为PtSnCa/Al2O3，其活性组分为Pt，SnO2为第一助剂，CaO为第二助剂，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Pt的质量百分含量为0.1‑0.5％，第一助剂Sn的质量百分含量为0.5‑0.9％，第二助剂Ca的重量百分含量为0.4‑0.8％，其余为Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂，其特征在于，该丙烯催化剂表示为PtSnCa/Al2O3，其活性组分为Pt，SnO2为第一助剂，CaO为第二助剂，以专利号为ZL201110196192.4的专利中公开的Al2O3为载体；其中，活性组分Pt的质量百分含量为0.1-0.5％，第一助剂Sn的质量百分含量为0.5-0.9％，第二助剂Ca的重量百分含量为0.4-0.8％，其余为Al2O3。2.一种权利要求1所述的抗积碳铂基丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法制备，步骤如下：1)将Pt盐、Sn盐和Ca盐溶解于醇溶剂和/或水溶剂中，得到混合溶液；2)将上述混合溶液浸渍到Al2O3载体上，干燥、焙烧、H2还原得到丙烯催化剂；所述的Pt盐溶液浓度为0.025g/mL～0.05g/mL，Sn盐溶液浓度为0.035～0.06g/mL，Ca盐溶液浓度为0.04～0.08g/mL，焙烧气氛为20vo...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆安慧，邓高明，石磊，李文翠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21