本发明专利技术公开了一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂包含：0.001-0.3wt%的碱金属、0.001-1wt%的碱土金属，0.001-1wt%的钪元素、0.05-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶、0.3-10wt%的铜、1-30wt%的银、60-95wt%的载体。其制备方法是用沉淀剂沉淀银盐溶液后，将所得的银沉淀物用胺类化合物制成银-胺溶液，将可溶性铜盐、钪盐、碱金属盐、碱土金属盐及助剂的胺络合液及银-胺溶液喷涂或浸渍催化剂载体，之后经过干燥、焙烧得到负载型银、铜复合型催化剂。本发明专利技术的催化剂具有反应活性高，稳定性好，三废少等特点，适合于大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，所述的催化剂包含：0.001-0.3wt%的碱金属、0.001-1wt%的碱土金属，0.001-1wt%的钪元素、0.05-1wt%的氧化铈和氧化锆溶胶、0.3-10wt%的铜、1-30wt%的银、60-95wt%的载体。其制备方法是用沉淀剂沉淀银盐溶液后，将所得的银沉淀物用胺类化合物制成银-胺溶液，将可溶性铜盐、钪盐、碱金属盐、碱土金属盐及助剂的胺络合液及银-胺溶液喷涂或浸渍催化剂载体，之后经过干燥、焙烧得到负载型银、铜复合型催化剂。本专利技术的催化剂具有反应活性高，稳定性好，三废少等特点，适合于大规模工业化生产。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
在有机合成中，氧化反应是一个重要的过程，对药物、精细化工和农业化工产品反应中间体的官能化起着重要作用。无论是实验室制备还是工业化生产，各种类型的氧化转化中，把醇氧化成羰基化合物的氧化过程均占有重要地位。从化学性能以及在各种用途上讲，羰基化合物占有特殊的重要位置，它们往往是合成的开始原料。这也就是醛、酮成为化工过程特别是精细化工过程的重要原料及中间体的原因，因此将醇氧化为对应的羰基化合物是有机化学中最重要的反应过程之一。传统氧化方法，一方面需要使用大量重金属试剂，增加了原料成本；另一方面，反应过程产生的大量废弃物严重污染了环境。当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题，所以如何解决这些问题越来越受到人们的重视。因此无论从经济的角度，还是保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展高效清洁的绿色的氧气氧化方法。长期以来，贵金属金、银、铜等组成的纯金属及相应的负载型催化剂被认为是不饱和醇以空气或氧气做氧化剂进行气相氧化脱氢反应生成醛或酮的良好催化剂。已有很多的专利及文献报道了该类催化剂对不饱和醇氧化脱氢反应的催化性能，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。银催化剂虽对不饱和醇氧化反应活性较好，有较高的收率和选择性，但高温条件下催化剂容易烧结聚集，从而催化剂寿命较短，需要频繁地更换催化剂，致使银催化剂实际上不够稳定。而铜催化剂对不饱和醇氧化反应活性较差，选择性很低，无法实现工业化的要求。将银和铜熔炼成合金需要消耗大量的人力和物力，且操作过程繁琐，实现起来难度较大。而金催化剂虽然反应活性很好，但价格昂贵，大大增加了生产过程的成本。3-甲基-2-丁烯醛是一种重要的化工原料，其可以用于制造染料、杀虫剂、药物、塑料、维生素、香料等。US2042220讲述了 3-甲基_2_ 丁烯醛可由3-甲基_3_ 丁烯醇与过量的氧气混合经由金属催化剂(如铜或银催化剂)催化制得，催化剂可以是合金、金属化合物或者金属元素，铜催化剂是由铜氧化物颗粒300°C氢气条件下还原制得。专利DE-B2517859描述了 3-甲基-3-丁烯醇在不存在氧的条件下以金属铜为催化剂，产生了大量的甲醛副产物，在几天内催化剂活性显著降低，因此不得已需要进行催化剂的频繁再生。DE-B 2715209和EP-B 55354描述了 3-甲基_3_ 丁烯醇在氧气存在条件下以银或者铜晶体为催化剂进行氧化脱氢的过程，该过程的缺点是催化剂费用很高，只有在银催化剂粒径分布比较均匀或者层状结构中具有一定的粒径分布时才可以获得，甚至有些例子中需要银和铜催化剂的特定组合，因此不仅是反应器操纵起来昂贵，催化剂也很难以重复，此外，在这个过程中所使用的比较高的反应温度会使得催化剂烧结，从而导致压力上升。BASF专利US5149884和US6013843以纯银颗粒为催化剂采用列管式反应器进行3-甲基-3- 丁烯醇氧化为3-甲基-2- 丁烯醛的反应，转化率可达52-55%，选择性90_92%。鉴于不饱和醇氧化反应催化剂存在的各种问题，迫切需要发展新的活性高且稳定的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂，本专利技术的催化剂结合了现有铜、银催化剂的优点，活性和稳定性较现有催化剂有了很大的提高。本专利技术的另一个目的在于提供用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂的制备方法，该制备工艺简单、成本低。本专利技术的第三个目的在于提供上述催化剂在不饱和醇氧化反应生成羰基化合物的应用。为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下: 一种用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂，以催化剂总重计，催化剂包含: (1)0.001-0.3wt% 的碱金属 (2)0.001-lwt% 的碱土金属(3)0.001-lwt% 的钪 (4)0.05-lwt%的氧化铺和氧化错溶胶(5)0.3-10wt% 的铜 (6)l-30wt% 的银 (7)60-95wt% 的载体 作为优选的方案，以催化剂总重计，催化剂包含:(1)0.002-0.2wt% 的碱金属 (2)0.005-0.5wt% 的碱土金属(3)0.05-0.5wt% 的钪 (4)0.06-lwt%的氧化铺和氧化错溶胶(5)0.5-6wt% 的铜 (6)5-25wt%,更优选 8-22wt% 的银 (7)70-90wt% 的载体。在本专利技术中，所述的催化剂的总重是指最终制得的催化剂产品的重量。本专利技术的催化剂中，所述的碱金属盐选自锂、钠、钾、铷、铯元素中的一种或多种。本专利技术的催化剂中，所述的碱土金属盐选自镁、钙、锶、钡元素中一种或多种。本专利技术的催化剂中，所述的氧化铈和氧化锆溶胶中氧化铈和氧化锆的物质的量之比为 5:1~?:1，优选 4:1-1:1。本专利技术的催化剂中，所述的催化剂载体选自a -Al203、Si02、SiC、Mg0或滑石粉中的一种或多种，优选a -Al2O3、MgO或滑石粉。本专利技术催化剂中的碱金属、碱土金属、钪元素、氧化铈溶胶、氧化锆溶胶等助剂尤其是钪元素可以有效改善催化剂的反应性能及结构稳定性。本专利技术的用于不饱和醇氧化的负载型复合金属催化剂的制备方法，包含以下步骤: ⑴将可溶性银盐溶液用沉淀剂沉淀后，加入胺溶液将其溶解形成银-胺溶液； ⑵将可溶性铜盐、可溶性钪盐、碱金属盐、碱土金属盐、助剂加入步骤(I)的银-胺溶液中得到第一混合液，或将铜盐、钪盐、碱金属盐、碱土金属盐、助剂单独溶解形成胺络合液后混合得到第二混合液，所述的助剂是氧化铈和氧化锆，以溶胶形式加入； ⑶用步骤(2)中所得的第一混合液喷涂或浸溃负载催化剂的载体，或第二混合液和银-胺溶液分别喷涂或浸溃负载催化剂的载体； ⑷将(3)中所得的催化剂蒸除溶剂； (5)焙烧得到最终的催化剂。本专利技术催化剂的制备方法中，所述的沉淀剂是草酸铵、碳酸铵或者两者任意比例的混合物，优选草酸铵。沉淀剂相对于银摩尔量过量25-100%,优选摩尔量过量50-70%。沉淀剂的浓度为0.l-25mol/L，优选1-lOmol/L。本专利技术催化剂的制备方法中，所述的胺溶液选自乙二胺、氢氧化铵、丙三胺中的一种或多种，优选乙二胺、丙三胺。胺溶液相对于银摩尔量过量20-200%，优选摩尔量过量50-100%。所述的胺溶液的浓度为0.1-15 mol/L。本专利技术催化剂的制备方法中，所述的可溶性银盐选自氟化银、高氯酸银、硝酸银中的一种或者多种，优选硝酸银溶液。可溶性的银盐溶液的浓度为0.1-50 mol/L，优选1-20mol/L。本专利技术催化剂的制备方法中，所述的可溶性铜盐选自硝本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑素娟，刘英俊，崔乐超，石玉，赵文娟，李乐乐，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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