【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子负极硬碳材料生产，更具体地说，涉及一种可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳及其制备方法和应用。
技术介绍
1、硬碳因其优异的实用性和高的能量密度，近年以来一直受到国内外的研究学者和电池的企业的青睐，并被赋予了储能系统、移动电源和家电市场等领域的厚望。硬碳具有可逆的钠存储容量和低充放电电位，可赋予sib高能量密度。而不同的前驱体使得硬碳作为钠离子负极材料的储钠性能有较大的差异，其中包括初始库仑效率(ice)、得碳率和循环稳定性等电化学特性。酚醛树脂是一种可生产高纯度碳的硬碳前驱体，经报道的相关文献也可以知晓，其具有较好的应用前景。
2、受益于酚醛树脂的具有含碳量高和化学结构可调以及成熟的商业化生产技术，其被认为是商业化储钠最有前景的前驱体之一。酚醛树脂制备的硬碳比表面积低且具备更大的低电位平台容量。酚醛树脂基硬碳存在初始库仑效率低、循环能力有限和合成过程有毒性的短板。
3、具体而言，对于木质素及其衍生物原料，其本身具有丰富的基团，比如甲氧基、酚类、羟基和醛基。同时酚醛树脂的合成过程中酚羟基又是必要的结构，且木质素作为绿色可持续的生物质原料，可以替代酚醛树脂合成过程中有毒的成分。木质素是生物质中含量第二高的天然聚合物，因其绿色环保和可再生性，在以硬碳负极材料为主导的能源市场中也占据重要地位。但由于木质素分子量太大且结构复杂，而这些基团也都被单元间的连接所占据。如果将木质素直接加入到酚醛树脂中物理混合，不仅使得酚醛树脂无法完全混合直接固化，反应均一性大大降低，而且会让其在高温热解成碳过程
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，该方法利用碱性过氧化氢氧化的解聚作用，通过调控木质素的氧化预处理和木质素与酚醛树脂共聚过程中活性官能团的暴露程度就实现木质素和酚醛树脂的可控分子量定向调控。本专利技术要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳，更加有利于钠离子电池负极材料表现出稳定且优良的电化学性能。本专利技术还要解决一技术问题是提供上述氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳在钠离子电池负极材料中的应用。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，将氧化木质素与酚醛预聚体共聚，得到氧化木质素酚醛树脂，经固化、高温炭化处理，制备得到氧化木质素酚醛树脂基硬碳；其中，所述氧化木质素由h2o2和复合碱氧化降解木质素制备，通过调控氧化温度、氧化时间、h2o2和复合碱的添加量实现木质素的可控分子量定向调控。
4、作为优选，所述氧化木质素与酚醛预聚体的质量比为1:1～50。
5、作为优选，所述氧化木质素的制备过程为：将木质素分散到去离子水中，加入h2o2和复合碱，氧化降解，制备得到氧化木质素。
6、作为优选，所述木质素选自酶解木质素、磺酸盐木质素、硫酸盐木质素、水解木质素中的任意一种。
7、作为优选，所述酚醛预聚体的制备方法为：在75℃条件下，将苯酚和氢氧化钡溶解在蒸馏水中，分批次加入甲醛，之后逐渐升温到83℃反应2h。
8、作为优选，所述木质素酚醛树脂共聚阶段酚醛预聚体为热固型、热塑型中的任一种。
9、作为优选，所述苯酚、氢氧化钡、蒸馏水、甲醛的ml/g/ml/g为50:3:5:24。
10、作为优选，所述木质素与去离子水的g/ml为1:0～1:4，所述h2o2的添加量为0～8g。
11、作为优选，所述氧化温度为20～80℃，氧化时间为0～3h。
12、作为优选，所述复合碱按比例1:1选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钾中的任意两种，所述复合碱添加量为0～7.5g。
13、作为优选，所述共聚温度为30～85℃，共聚时间0.5～2.5h。
14、所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，具体步骤为：
15、(1)将木质素分散到去离子水中，加入h2o2、复合碱，氧化降解，得到溶液a；
16、(2)在75℃条件下，将苯酚和氢氧化钡溶解在蒸馏水中，分批次加入甲醛，逐渐升温到83℃反应，得到溶液b；
17、(3)将溶液a加入溶液b中，在80℃下搅拌，得到氧化木质素酚醛树脂；将氧化木质素酚醛树脂固化到坚硬的固体状态，经破碎、球磨和筛分后，得到氧化木质素酚醛树脂粉末；
18、(4)将步骤(3)制得的氧化木质素酚醛树脂粉末炭化，用hcl水溶液和蒸馏水洗涤至中性干燥，置于氩气气氛的管式炉中进行1300℃的高温结构重整，得到氧化木质素酚醛树脂基硬碳。
19、作为优选，所述hcl水溶液的浓度为1mol/l。
20、所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，制备得到氧化木质素酚醛树脂基硬碳。
21、所述的氧化木质素酚醛树脂基硬碳在钠离子电池负极材料中的应用。
22、相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
23、1)本专利技术利用碱性过氧化氢氧化的解聚作用，仅通过调控木质素的氧化预处理和木质素与酚醛树脂共聚过程中活性官能团的暴露程度就实现木质素和酚醛树脂的可控分子量定向调控，解决了木质素分子结构复杂难以提反应活性位、酚醛树脂合成过程有毒、改性前的酚醛树脂热解碳储性能差等难题；
24、2)本专利技术利用木质素预处理改性酚醛树脂原料制备硬碳，相较于传统酚醛树脂基硬碳制备方法储钠性能优异、毒性低，在常压下只需要40℃即可快速降解木质素至可控分子量范围(分子量mn:500以下)，并在后续合成木脂素酚醛树脂及其热解成碳的硬碳过程中减少有毒游离甲醛和气体产生；通过氧化木质素改性酚醛树脂前驱体的物化性质，从而酚醛树脂基硬碳层间距的增大、比表面积的减小、微孔面积的增多，因此酚醛树脂基硬碳更加有利于钠离子电池负极材料表现出稳定且优良的电化学性能；
25、3)本专利技术改性后的酚醛树脂硬碳结构具有更高的无序度与少许的微孔结构，更加有利于钠离子电池负极材料表现出稳定且优良的电化学性能；
26、4)本专利技术方法操作简单、能耗低，无需对原有设备高要求，对其它类型氧化改性法制备生物质酚醛树脂基硬碳也有借鉴意义。
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1.一种可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，将氧化木质素与酚醛预聚体共聚，得到氧化木质素酚醛树脂，经固化、高温炭化处理，制备得到氧化木质素酚醛树脂基硬碳；其中，所述氧化木质素由H2O2和复合碱氧化降解木质素制备，通过调控氧化温度、氧化时间、H2O2和复合碱的添加量实现木质素的可控分子量定向调控。
2.根据权利要求1所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述氧化木质素与酚醛预聚体的质量比为1:1～50。
3.根据权利要求1所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述氧化木质素的制备过程为：将木质素分散到去离子水中，加入H2O2和复合碱，氧化降解，制备得到氧化木质素。
4.根据权利要求3所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述木质素与去离子水的g/mL为1:0～1:4，所述H2O2的添加量为0～8g。
5.根据权利要求3所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述氧化温度为20～80℃
6.根据权利要求3所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述复合碱按比例1:1选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钾中的任意两种，所述复合碱添加量为0～7.5g。
7.根据权利要求1所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述共聚温度为30～85℃，共聚时间0.5～2.5h。
8.根据权利要求1所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
9.权利要求1-8任一项所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，制备得到氧化木质素酚醛树脂基硬碳。
10.权利要求9所述的氧化木质素酚醛树脂基硬碳在钠离子电池负极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，将氧化木质素与酚醛预聚体共聚，得到氧化木质素酚醛树脂，经固化、高温炭化处理，制备得到氧化木质素酚醛树脂基硬碳；其中，所述氧化木质素由h2o2和复合碱氧化降解木质素制备，通过调控氧化温度、氧化时间、h2o2和复合碱的添加量实现木质素的可控分子量定向调控。
2.根据权利要求1所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述氧化木质素与酚醛预聚体的质量比为1:1～50。
3.根据权利要求1所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述氧化木质素的制备过程为：将木质素分散到去离子水中，加入h2o2和复合碱，氧化降解，制备得到氧化木质素。
4.根据权利要求3所述的可控分子量的氧化木质素改性酚醛树脂基硬碳的制备方法，其特征在于，所述木质素与去离子水的g/ml为1:0～1:4，所述h2o2的添加量为0～8...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋剑春，徐晨晨，孙康，王傲，张高月，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：
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