【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于呋喃基生物质化学品与材料领域，具体涉及一种采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法。
技术介绍
1、2,5-呋喃二甲醇(bhmf)是一种主要来源于5-羟甲基糠醛(hmf)的芳香族呋喃二醇，是取代石油基二醇合成芳香族聚酯材料的重要单体，在醚类、聚合物、树脂和粘合剂的合成中有着广泛的应用。目前，限制bhmf应用的主要因素是hmf的高成本：hmf的工业化生产主要依赖于无机酸催化果糖脱水，而更便宜的葡萄糖工艺仍处于研究阶段；此外，在hmf的还原和衍生化过程中，有必要对c＝o和c＝c键表现出高选择性，这对催化剂和催化过程提出了重大挑战。相比之下，糠醛工业已经实现规模效益，其65％以上的产能用于糠醇相关的生产应用，这意味着通过糠醇羟甲基化直接生产bhmf是一种极具成本效益的策略。
2、最早由糠醇生产bhmf可以追溯到laszlo-hedwig等人(polymer scienceu.s.s.r.，1983，25：228-236)，通过模拟酚醛树脂的酸性聚合过程，在酸性环境中使用甲醛作为羟甲基化试剂将糠醇转化为bhmf。然而，与苯酚的羟甲基化相比，高活性糠醇在酸性环境中，尤其是在水性环境中会发生严重的自聚合，导致bhmf的选择性较低；此外在强酸环境中，呋喃结构开环引发的副反应是bhmf选择性较低的另一个重要原因。为了解决这些问题，研究人员也进行了相关研究：高硅疏水丝光沸石可以取代无机酸，在低fal浓度下实现较高的bhmf选择性；聚甲醛取代甲醛溶液，缓解因甲醛而引入水相导致的副反应问题；保护糠醇的活性
3、因此，提供一种选择性高、分离简单、降低副反应和工艺简单的制备高纯度bhmf的方法迫在眉睫。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，用于处理目前制备2,5-呋喃二甲醇副反应严重、选择性差、分离复杂和成本高等问题。
2、为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下:
3、一种采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，将改性沸石催化剂、糠醇和羟甲基化试剂加入非质子溶剂中，通入氮气进行反应，反应结束后过滤，分离固液两相，将液相旋转蒸发回收溶剂后继续升温，收集固体，即为高纯度2,5-呋喃二甲醇；其中，改性沸石催化剂为β-沸石经浓硝酸脱铝处理后，将过渡金属元素通过固固离子交换法引入β-沸石中获得。
4、进一步的，所述过渡金属元素为锰、钴和锡中的一种或几种。
5、进一步的，所述过渡金属为锰。
6、进一步的，所述羟甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或几种的混合。
7、进一步的，所述非质子溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙酸甲酯中的一种或几种的混合。
8、进一步的，所述糠醇和羟甲基化试剂的摩尔比为1:1～9。
9、进一步的，所述糠醇加入量为非质子溶剂体积的1～10％，改性沸石催化剂加入量为总溶剂质量的1～20％。
10、进一步的，所述反应的温度为80～140℃，反应的时间为1～12h。
11、进一步的，具体步骤如下：
12、1)将β-沸石置于浓硝酸中在沸腾状态下脱铝8h，然后水洗至中性，干燥后通过机械研磨方式引入外源离子，即过渡金属元素，然后经过高温煅烧，降温后，最终获得改性沸石催化剂；其中，β-沸石中的sio2和al2o3的摩尔比为30:1；
13、2)将糠醇和羟甲基化试剂按1:1～9的摩尔比例加入非质子溶剂中，同时添加总溶剂总质量的1～20％的催化剂，在氮气作保护气、温度为80～140℃条件下反应1～12h；其中，糠醇加入量为非质子溶剂体积的1～10％；
14、3)反应结束后过滤，分离反应体系中的固体和液体，其中的固体，即催化剂，经洗涤液洗涤干燥后再生，液体在40～80℃条件下通过旋转蒸发分离溶剂，并继续升温至100℃去除微量的糠醇底物，收集的固体即为高纯度2,5-呋喃二甲醇。
15、进一步的，步骤3)中，洗涤液为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种的混合。
16、本专利技术的糠醇在无质子酸催化剂催化下转化为高纯度2,5-呋喃二甲醇示意图如图1所示。
17、有益效果：相比于现有技术，本专利技术的优点为：
18、(1)本专利技术所使用的催化剂为非质子酸催化剂，其特点是依赖路易斯酸活性位点完成羟甲基化过程，降低了质子酸相关的副反应。
19、(2)本专利技术的催化路径区别于质子酸形成羟甲基正离子后无序进攻糠醇来完成羟甲基化，本专利技术的无质子酸催化剂在促使羟甲基正离子的同时会辅助其锚定糠醇的反应位置，从而实现羟甲基反应的靶向完成，降低了亲电试剂相关的副反应。
20、(3)本专利技术较低的副产物和对bhmf高选择性允许反应液及催化剂通过简单的蒸馏回收，简化了产物分离和试剂回收过程。
21、(4)本专利技术合成工艺及分离纯化过程简单，催化剂可回收重复利用，原料成本降低，符合绿色化学发展理念。
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1.一种采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，将改性沸石催化剂、糠醇和羟甲基化试剂加入非质子溶剂中，通入氮气进行反应，反应结束后过滤，分离固液两相，将液相旋转蒸发回收溶剂后继续升温，收集固体，即为高纯度2,5-呋喃二甲醇；其中，改性沸石催化剂为β-沸石经浓硝酸脱铝处理后，将过渡金属元素通过固固离子交换法引入β-沸石中获得。
2.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述过渡金属元素为锰、钴和锡中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述过渡金属为锰。
4.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述羟甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的利采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述非质子溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙酸甲酯中的一
6.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述糠醇和羟甲基化试剂的摩尔比为1:1～9。
7.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述糠醇加入量为非质子溶剂体积的1～10％，改性沸石催化剂加入量为总溶剂质量的1～20％。
8.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述反应的温度为80～140℃，反应的时间为1～12h。
9.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，具体步骤如下：
10.根据权利要求9所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，步骤3)中，洗涤液为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种的混合。
...【技术特征摘要】
1.一种采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，将改性沸石催化剂、糠醇和羟甲基化试剂加入非质子溶剂中，通入氮气进行反应，反应结束后过滤，分离固液两相，将液相旋转蒸发回收溶剂后继续升温，收集固体，即为高纯度2,5-呋喃二甲醇；其中，改性沸石催化剂为β-沸石经浓硝酸脱铝处理后，将过渡金属元素通过固固离子交换法引入β-沸石中获得。
2.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述过渡金属元素为锰、钴和锡中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述过渡金属为锰。
4.根据权利要求1所述的采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，所述羟甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的利采用无质子酸催化剂催化糠醇生产高纯度2,5-呋喃二甲醇的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王奎，王善勇，蒋剑春，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：
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