【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料。
技术介绍
1、气凝胶材料是目前已知隔热效率最优异的热防护材料，具有低密度、高孔隙率、低导热性、耐高温、不燃等性能特点。21世纪以来，气凝胶作为隔热保温材料已成功应用于我国运载火箭、飞船、火星车等航天领域，因此气凝胶材料无疑是未来高速飞行器热防护方案的最佳选择。然而，通过传统溶胶-凝胶法制备的气凝胶材料仅能满足上述其中一种或两种性能，无法统筹兼顾多方面性能要求。此外，传统气凝胶材料大多以超临界干燥的方式制备，面临设备高压危险性大、生产成本高、周期较长等问题。
2、目前，关于陶瓷纳米线气凝胶方面的研究主要以碳化硅材料为主，如“一种碳化硅纳米线气凝胶及其制备方法，cn201810086069.9”公开了采用常压cvd法制备碳化硅纳米线气凝胶，碳化硅纳米线通过原位生长交联制备得到，但上述方法需要用到高温管式炉，工艺流程极其繁琐，难以进行规模化制备。申请号为cn202210342464.5的中国专利公开了一种多级结构弹性碳化硅纳米线气凝胶及其3d打印制备方法和应用，上述纳米线气凝胶具有三维复杂多级结构，但3d打印速度相对较慢，制备成本较高，且需要在氩气气氛中裂解处理，生产周期较长且不适合大批量生产。因此，亟需开发一种成本低廉、种类丰富且结构稳定的陶瓷气凝胶材料。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：现有陶瓷纳米线气凝胶材料结构不稳定、制备过程繁琐、种类单一、隔热性能不足等技术问题
2、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，所述陶瓷纳米线气凝胶由柔性可弯曲的纳米线在三维方向上互相贯穿交错搭接，形成各向同性的纳米线网络骨架，纳米线与纳米线之间的搭接点通过单齿或桥联无机交联剂进行多重配位反应后紧密粘接；所述夹心结构是指陶瓷纳米线气凝胶的上层、下层为掺杂抗辐射剂的致密层，中间层为不掺杂抗辐射剂的蓬松层。
3、优选地，任意一层所述致密层为掺杂抗辐射剂的陶瓷纳米线气凝胶，用于吸收2-10μm波长范围内的红外热辐射；所述蓬松层为不掺杂抗辐射剂的陶瓷纳米线气凝胶，用于降低材料整体的体积密度，并在一定程度上改变光谱的散射传播路径，降低红外辐射传热量。
4、优选地，所述柔性可弯曲的纳米线为氧化物陶瓷(zno、mgo、sio2、tio2、fe2o3、zro2、uo2、y2o3、al2o3)、碳化物陶瓷(sic、b4c、zrc、tic、uc)、氮化物陶瓷(si3n4、aln、bn、tin、un)中的一种，其中柔性可弯曲的纳米线的柔软度小于200mn，弯曲角度范围为90-360°。
5、优选地，所述单齿或桥联无机交联剂为正硅酸乙酯、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙醇钛、四乙醇钛、正丁醇钛、异丙醇钛、异丁醇钛、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、叔丁醇锆、三正丙氧基铝、异丙醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝中的一种或至少两种的组合，所述陶瓷纳米线气凝胶中无机交联剂的含量为2-10wt％。
6、优选地，所述抗辐射剂为炭黑、tio2、六钛酸钾、sic、sicn、fe2o3、锆英石、bn、b4c中的一种或至少两种的组合，其中抗辐射剂的粒径范围为0.1μm-10μm，抗辐射剂的掺杂量为5-20wt％。
7、优选地，所述上、下致密层的厚度为0.2-5mm，体积密度为5-25g/cm3，孔隙率为80-90％；所述蓬松层的厚度为2-10mm，体积密度为0.01-5g/cm3,孔隙率为90-98％。
8、优选地，所述夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶的室温热导率为0.01-0.03w/(m·k)，1000℃热导率为0.04-0.11w/(m·k)。
9、本专利技术还提供了上述夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10、第一步：将无机纳米颗粒分散至溶剂中，超声振动30-120min后置于常温下快速搅拌3-6h，转速2000-6000rpm，直至形成均相不沉降的无机前驱体分散液，配制三份所述无机前驱体分散液；
11、第二步：将其中一份由第一步所得的无机前驱体分散液置于水热反应釜中，再加入一定比例的催化剂，在高温高压条件下合成得到无机纳米线湿凝胶，后续作为气凝胶夹心结构的中间蓬松层；
12、第三步：向另外两份由第一步所得的无机前驱体分散液中加入一定比例的催化剂和抗辐射剂，快速搅拌0.5-2h直至形成均匀稳定的分散液后置于水热反应釜中，在高温高压条件下合成得到含抗辐射剂的无机纳米线湿凝胶，后续作为气凝胶夹心结构的上、下致密层；
13、第四步：将第二步得到的无机纳米线湿凝胶和第三步得到的含抗辐射剂的无机纳米线湿凝胶相互堆叠，通过“瞬时点压、梯度保压”模压成型工艺定型，形成具有夹心结构的陶瓷纳米线湿凝胶；
14、第五步：将第四步所得具有夹心结构的纳米线湿凝胶置于置换浴中，并加入一定量的无机交联剂，完成3-5次溶剂置换处理后，再经超临界干燥处理后进行高温煅烧，最终得到夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶。
15、优选地，所述第一步中无机纳米颗粒为氧化物陶瓷(zno、mgo、sio2、tio2、fe2o3、zro2、uo2、y2o3、al2o3)、碳化物陶瓷(sic、b4c、zrc、tic、uc)、氮化物陶瓷(si3n4、aln、bn、tin、un)中的任意一种，粒径范围为10-100nm；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇和二丙酮醇中的任意一种或至少两种的混合；所得无机纳米颗粒分散液的质量浓度为5-50％。
16、优选地，所述第二步、第三步中催化剂为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的任意一种，其摩尔浓度为0.1-2mol/l；其中水热合成反应条件为：反应温度150-300℃，反应时间6-24h，反应压力2-10mpa。
17、优选地，所述第四步中无机纳米线湿凝胶的堆叠方式为：上、下两层为含抗辐射剂的无机纳米线湿凝胶，中间层放置不含抗辐射剂的无机纳米线湿凝胶；其中“瞬时点压、梯度保压”模压成型工艺路线为：a)首先，以0.1-0.3mpa较低压力以快速点压方式进行2-4h；b)随后，以2-4mpa中等程度压力缓慢模压1-3h；c)最后，以5-8mpa较大压力完成保压0.5-2h。
18、优选地，所述第五步中的置换浴为低表面张力溶剂，其中低表面张力溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合，其表面张力低于30mn/m；其中无机交联剂的质量浓度为0.5-5％；采用高温马弗炉或高温管式炉中进行所述高温煅烧，所述高温马弗炉为空气氛围，高温管式炉为氮气氛围，其热处理条件为：升温速率2-10℃/min，煅烧温度600-1400℃，煅烧时间8-20h，保温时间1-4h。
19、本专利技术是通本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米线气凝胶由柔性可弯曲的纳米线在三维方向上互相贯穿交错搭接，形成各向同性的纳米线网络骨架，纳米线与纳米线之间的搭接点通过单齿或桥联无机交联剂进行多重配位反应后紧密粘接；所述夹心结构是指陶瓷纳米线气凝胶的上层、下层为掺杂抗辐射剂的致密层，中间层为不掺杂抗辐射剂的蓬松层。
2.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，任意一层所述致密层为掺杂抗辐射剂的陶瓷纳米线气凝胶，用于吸收2-10μm波长范围内的红外热辐射；所述蓬松层为不掺杂抗辐射剂的陶瓷纳米线气凝胶，用于降低材料整体的体积密度，并改变光谱的散射传播路径，降低红外辐射传热量。
3.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述柔性可弯曲的纳米线为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷中的一种；所述柔性可弯曲的纳米线的柔软度小于200mN，弯曲角度范围为90-360°。
4.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述单齿或桥联无机交联剂为
5.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述抗辐射剂为炭黑、TiO2、六钛酸钾、SiC、SiCN、Fe2O3、锆英石、BN、B4C中的一种或至少两种的组合；所述抗辐射剂的粒径范围为0.1μm-10μm，所述抗辐射剂的掺杂量为5-20wt％。
6.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述致密层的厚度为0.2-5mm，体积密度为5-25g/cm3，孔隙率为80-90％；所述蓬松层的厚度为2-10mm，体积密度为0.01-5g/cm3，孔隙率为90-98％；所述夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶的室温热导率为0.01-0.03W/(m·K)，1000℃热导率为0.04-0.11W/(m·K)。
7.一种夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一步中无机纳米颗粒为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷中的任意一种，粒径范围为10-100nm；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇和二丙酮醇中的任意一种或至少两种的混合；所得无机纳米颗粒分散液的质量浓度为5-50％；所述第二步、第三步中的催化剂为醋酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的任意一种，其摩尔浓度为0.1-2mol/L；其中水热合成反应条件为：反应温度150-300℃，反应时间6-24h，反应压力2-10MPa。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第四步中无机纳米线湿凝胶的堆叠方式为：上层、下层为含抗辐射剂的无机纳米线湿凝胶，中间层放置不含抗辐射剂的无机纳米线湿凝胶；所述“瞬时点压、梯度保压”模压成型工艺路线为：首先，以0.1-0.3MPa较低压力以快速点压方式进行2-4h；随后，以2-4MPa中等程度压力缓慢模压1-3h；最后，以5-8MPa较大压力完成保压0.5-2h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第五步中的置换浴为低表面张力溶剂，所述低表面张力溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、乙醚、丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合，其表面张力低于30mN/m；所述无机交联剂的质量浓度为0.5-5％；采用高温马弗炉或高温管式炉中进行所述高温煅烧，所述高温马弗炉为空气氛围，高温管式炉为氮气氛围，其热处理条件为：升温速率2-10℃/min，煅烧温度600-1400℃，煅烧时间8-20h，保温时间1-4h。
...【技术特征摘要】
1.一种夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米线气凝胶由柔性可弯曲的纳米线在三维方向上互相贯穿交错搭接，形成各向同性的纳米线网络骨架，纳米线与纳米线之间的搭接点通过单齿或桥联无机交联剂进行多重配位反应后紧密粘接；所述夹心结构是指陶瓷纳米线气凝胶的上层、下层为掺杂抗辐射剂的致密层，中间层为不掺杂抗辐射剂的蓬松层。
2.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，任意一层所述致密层为掺杂抗辐射剂的陶瓷纳米线气凝胶，用于吸收2-10μm波长范围内的红外热辐射；所述蓬松层为不掺杂抗辐射剂的陶瓷纳米线气凝胶，用于降低材料整体的体积密度，并改变光谱的散射传播路径，降低红外辐射传热量。
3.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述柔性可弯曲的纳米线为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷中的一种；所述柔性可弯曲的纳米线的柔软度小于200mn，弯曲角度范围为90-360°。
4.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述单齿或桥联无机交联剂为正硅酸乙酯、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙醇钛、四乙醇钛、正丁醇钛、异丙醇钛、异丁醇钛、正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、叔丁醇锆、三正丙氧基铝、异丙醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝中的一种或至少两种的组合，所述陶瓷纳米线气凝胶中无机交联剂的含量为2-10wt％。
5.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述抗辐射剂为炭黑、tio2、六钛酸钾、sic、sicn、fe2o3、锆英石、bn、b4c中的一种或至少两种的组合；所述抗辐射剂的粒径范围为0.1μm-10μm，所述抗辐射剂的掺杂量为5-20wt％。
6.根据权利要求1所述的夹心结构三维互穿网络型陶瓷纳米线气凝胶，其特征在于，所述致密层的厚度为0.2-5mm，体积密度为5-25g/cm3，孔隙率为8...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖亚龙，李文静，张凡，黄红岩，雷朝帅，张晚林，程飘，周彤辉，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。