利用选择性脂肪酸酯化分离多不饱和脂肪酸副产生物柴油的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用选择性脂肪酸酯化分离多不饱和脂肪酸副产生物柴油的方法。采用催化剂选择性酯化饱和脂肪酸，而不会催化多不饱和脂肪酸。反应结束后，多不饱和脂肪酸以自由脂肪酸形式存在，而饱和脂肪酸被转化为脂肪酸酯（生物柴油）。由于自由脂肪酸和脂肪酸酯在化学构造上存在极大差异，以自由脂肪酸形式存在的多不饱和脂肪酸可以方便的与脂肪酸酯分离，实现大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设计一种选择性酯化饱和脂肪酸的方法，从而实现大规模不饱和脂肪酸的分离。更具体来说，是将饱和脂肪酸和低不饱和脂肪酸转化成脂肪酸酯，而高不饱和脂肪酸不会被催化，反应完成后便与实现自由脂肪酸（高不饱和脂肪酸）和脂肪酸酯的分离。
技术介绍
Omega3脂肪酸（n-3PUFA）具有广泛的生物应用价值。微藻中有高含量n-3PUFA。近年来微藻也被用来生产脂肪酸用于生物燃料的生产，例如生物柴油。微藻柴油中的n-3PUFA会降低其氧化稳定性。将PUFA从油脂中提取出来不仅可以提高油品品质，更可以生产高附加值PUFA产品。PUFA的分离主要依赖传统方法，例如尿素包埋，色谱分离，溶剂分离，盐析和酶法分离。这些方法的成本高，规模小，效率低，只适用于食品行业，但不适合大宗化学品市场。
技术实现思路
本专利技术提供了一种全新思路分离PUFA。利用选择性催化剂特异催化饱和脂肪酸和低不饱和脂肪酸生产脂肪酸酯，同时不会催化高不饱和脂肪酸PUFA。反应结束后PUFA以自由脂肪酸形式存在。由于自由脂肪酸的羧基与脂肪酸酯的酯键存在很大差异，从而可以实现PUFA的大规模快速分离。利用选择性脂肪酸酯化分离多不饱和脂肪酸副产生物柴油的方法，包括如下步骤(1)采用具有对脂肪酸分子具有选择性的催化剂催化酯化反应；(2)以自由脂肪酸作为反应底物的与醇类反应；(3)作为反应底物的醇类可以选用甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等；(4)反应温度控制在40-300摄氏度；(5)反应可以在反应釜中进行，也可以采用固定床等连续式反应器；(6)采用对自由脂肪酸具有选择性的催化剂；(7)催化剂选择性基于自由脂肪酸分子分子量，空间位阻，以及不饱和程度；(8)选择性酯化完成后，未反应醇类可以回收利用(9)醇类回收可以采取蒸馏，吸附等方法；(10)反应物中的未反应脂肪酸可以通过离子吸附色谱，碱液水洗，冬化，蒸馏等方法与酯化的脂肪酸酯分离；(11)未反应自由脂肪酸与脂肪酸酯的分离可以在醇类回收之前或之后或同时进行；(12)催化剂对自由脂肪酸的选择性取决于其自身结构；(13)催化剂可以选择性催化短链和中链（碳原子数少于１８）饱和脂肪酸的低不饱和脂肪酸，而对于长链（碳原子数大于１８）不饱和脂肪酸具有较少催化活性；(14)催化剂也可以选择性催化长链（碳原子数大于１８）不饱和脂肪酸，而对于短链和中链（碳原子数少于１８）饱和脂肪酸的低不饱和脂肪酸具有较少催化活性；(15)选择性酯化完成后，未反应自由脂肪酸中长链（碳原子数大于１８）不饱和脂肪酸含量较多；(16)选择性酯化完成后，未反应自由脂肪酸中短链和中链（碳原子数少于１８）饱和脂肪酸的低不饱和脂肪酸含量较多；(17)反应生成的脂肪酸酯主要含有短链和中链饱和和低饱和脂肪酸，该脂肪酸酯可以用于生物柴油，润滑剂的用途；反应结束后，分离得到的自由脂肪酸中多不饱和脂肪酸较多，可以用于功能性食品，多聚物前体生产环氧化物等；也可以进一步浓缩得到高品质多不饱和脂肪酸。很多产油微藻中富含油脂，是生物柴油的理想前体。同时很多微藻油脂中含有大量高不饱和脂肪酸（PUFA）。这些高不饱和脂肪酸具有很高经济价值。如果不加区别将所有脂肪转化为生物柴油，多不饱和脂肪酸的潜在价值无法实现，同时多不饱和脂肪酸的存在会降低生物柴油的氧化稳定性。现有的多不饱和脂肪酸分离方法都只适用于小规模生产满足功能性食品市场，还没有可以使用于大规模生产的工艺。在此专利介绍一种采用催化剂选择性酯化饱和脂肪酸，而不会催化多不饱和脂肪酸。反应结束后，多不饱和脂肪酸以自由脂肪酸形式存在，而饱和脂肪酸被转化为脂肪酸酯（生物柴油）。由于自由脂肪酸和脂肪酸酯在化学构造上存在极大差异，以自由脂肪酸形式存在的多不饱和脂肪酸可以方便的与脂肪酸酯分离，实现大规模工业化生产。附图说明图1-3显示催化剂A，B和C的选择性效果（微藻油脂提取自S.limacinum）。图4-6显示催化剂A，B和C的选择性效果（微藻油脂提取自N.salina）。具体实施方式将催化剂，短链醇和只有脂肪酸在反应釜中混合，加热到40-300摄氏度，保温搅拌1-300分钟。反应结束后回收多余短链醇，将油相和产生的水相分离。得到的油相可以通过离子交换色谱将以自由脂肪酸形式存在的PUFA吸附，得到生物柴油。然后将吸附的PUFA洗脱下来得到PUFA产品。下面列举实施例，将对本专利技术的方法予以进一步说明，但并不只限制这些实施例。实施例1将水解的微藻自由脂肪酸（Schizochytriumlimacinum），甲醇（摩尔比1：30）加入反应釜，加入选择性催化剂并加热到85摄氏度在150rpm搅拌下开始反应。每过一段时间取出反应混合物测定生成的脂肪酸酯含量。图1显示催化剂A，B和C的选择性效果不同。A和B催化剂对短链饱和脂肪酸和低不饱和脂肪酸具有很强的选择性，而对ＰＵＦＡ（C22:5和C22:6）催化能力很弱。而Ｃ催化剂对不同脂肪酸的选择性不如Ａ和Ｂ的明显。而且Ｃ催化剂对ＰＵＦＡ（C22:5和C22:6）的催化能力强于催化剂Ａ和Ｂ。该反应结束后（图1A），72%的C22：5和C22：6仍然以自由脂肪酸形式存在，其在自由脂肪酸中的浓度提高了2.2倍。实施例２将水解的微藻自由脂肪酸（Nannochloropsissalina），甲醇（摩尔比1：30）加入反应釜，加入选择性催化剂并加热到85摄氏度在150rpm搅拌下开始反应。每过一段时间取出反应混合物测定生成的脂肪酸酯含量。图２显示催化剂A，B和C的选择性效果不同。A和B催化剂对短链饱和脂肪酸和低不饱和脂肪酸具有很强的选择性，而对ＰＵＦＡ（C20:5和C20:4）催化能力很弱。而Ｃ催化剂对不同脂肪酸的选择性不如Ａ和Ｂ的明显。而且Ｃ催化剂对ＰＵＦＡ（C20:5和C20:4）的催化能力强于催化剂Ａ和Ｂ。该反应结束后（图2A），78%的C20：5和C20：4仍然以自由脂肪酸形式存在，其在自由脂肪酸中的浓度提高了2.1倍。微藻油脂提取自N.salina。本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用选择性脂肪酸酯化分离多不饱和脂肪酸副产生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤采用具有对脂肪酸分子具有选择性的催化剂催化酯化反应；以自由脂肪酸作为反应底物的与醇类反应；作为反应底物的醇类可以选用甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等；反应温度控制在40‑300摄氏度；反应可以在反应釜中进行，也可以采用固定床等连续式反应器；采用对自由脂肪酸具有选择性的催化剂；催化剂选择性基于自由脂肪酸分子分子量，空间位阻，以及不饱和程度；选择性酯化完成后，未反应醇类可以回收利用醇类回收可以采取蒸馏，吸附等方法；反应物中的未反应脂肪酸可以通过离子吸附色谱，碱液水洗，冬化，蒸馏等方法与酯化的脂肪酸酯分离；未反应自由脂肪酸与脂肪酸酯的分离可以在醇类回收之前或之后或同时进行；催化剂对自由脂肪酸的选择性取决于其自身结构；催化剂可以选择性催化短链和中链（碳原子数少于１８）饱和脂肪酸的低不饱和脂肪酸，而对于长链（碳原子数大于１８）不饱和脂肪酸具有较少催化活性；催化剂也可以选择性催化长链（碳原子数大于１８）不饱和脂肪酸，而对于短链和中链（碳原子数少于１８）饱和脂肪酸的低不饱和脂肪酸具有较少催化活性；选择性酯化完成后，未反应自由脂肪酸中长链（碳原子数大于１８）不饱和脂肪酸含量较多；选择性酯化完成后，未反应自由脂肪酸中短链和中链（碳原子数少于１８）饱和脂肪酸的低不饱和脂肪酸含量较多；反应生成的脂肪酸酯主要含有短链和中链饱和和低饱和脂肪酸，该脂肪酸酯可以用于生物柴油，润滑剂的用途；反应结束后，分离得到的自由脂肪酸中多不饱和脂肪酸较多，可以用于功能性食品，多聚物前体生产环氧化物等；也可以进一步浓缩得到高品质多不饱和脂肪酸。...

【技术特征摘要】
1.利用选择性脂肪酸酯化分离多不饱和脂肪酸副产生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤采用具有对脂肪酸分子具有选择性的催化剂催化酯化反应；以自由脂肪酸作为反应底物的与醇类反应；作为反应底物的醇类可以选用甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等；反应温度控制在40-300摄氏度；反应可以在反应釜中进行，也可以采用固定床等连续式反应器；采用对自由脂肪酸具有选择性的催化剂；催化剂选择性基于自由脂肪酸分子分子量，空间位阻，以及不饱和程度；选择性酯化完成后，未反应醇类可以回收利用醇类回收可以采取蒸馏，吸附等方法；反应物中的未反应脂肪酸可以通过离子吸附色谱，碱液水洗，冬化，蒸馏等方法与酯化的脂肪酸酯分离；未反应自由脂肪酸与脂肪酸酯的分离可以在醇类回收之前或之后或同时进行；催化剂对自由脂肪酸的选择性取决于其自身结构；催...

【专利技术属性】
技术研发人员：董涛，陈树林，
申请(专利权)人：合肥华盛生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34