一种使不饱和化合物选择加氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种使不饱和化合物选择加氢的方法，特别是一种不饱和化合物或含有不饱和化合物的混合物中轻硫化物增重、多不饱和化合物加氢、单不饱和化合物异构化的方法，所述方法使用的负载型催化剂，所述负载型催化剂包含在载体上沉积的至少一种第VIB族和至少一种第VIII族非贵金属氧化物，催化剂具有优化的催化剂表面酸分布，更优选的是具有优化的VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
在不饱和化合物选择加氢工艺过程中，原料可能除不饱和化合物外还含有一定数量的硫化物，其中全部或部分是轻硫化物，这些轻硫化物可以在加氢催化剂的作用下和原料中的多不饱和化合物反应生成重硫化物，这些重硫化物可以采用分馏的办法除去。上述原料中多不饱 和化合物性质很不稳定，容易在储存和后续加工过程中聚合。在加氢催化剂的作用下，可以将这部分多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。在多不饱和化合物加氢成单不饱和化合物的同时，有少量多不饱和化合物或单不饱和化合物被加氢成饱和化合物，通过催化剂的优化设计可以尽量避免此反应的发生。以下专利或专利申请中提出了不饱和化合物加氢处理的方法。CN03815240.1提出了一种使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法。此方法使用至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属元素的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。CN200610064286.5提出了一种具有控制空隙度的催化剂的选择性氢化方法。所述方法使用一种载体上的催化剂，它含有以硫化形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在载体上，具有控制的孔隙度，其中:第VIB族元素的氧化物的重量含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60%，直径大于0.05微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的10 40%。CN200610064287.x提出了使用硫化催化剂的选择性氢化方法。所述方法采用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中:第VIB族元素的氧化物含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60%，第VIH族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比是0.2 0.5摩尔/摩尔。CN200610064397.6分别提出了使用特定载体的催化剂的选择性氢化方法，所述方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。CN200910170584.6提出了一种利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法，所述催化剂包含在氧化铝上负载的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中第VIB族金属氧化物以重量计为催化剂重量的4% 20%;第VIII族非贵金属氧化物以重量计小于催化剂重量的15% ;第VIII族非贵金属和第VIB族金属的摩尔比为0.6至3.0摩尔/摩尔，催化剂具有0.4 1.4cm3/g的总孔体积。
技术实现思路
本专利技术提出一种使用优化表面酸分布等方法，以使不饱和化合物使选择加氢，同时还可以达到轻硫化物增重、以及单不饱和化合物异构化的目的。，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中:第VIB族元素氧化物以重量计的量为4% 10%，最好是6°/Γ8% ；第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6°/Γ 5%重量，最好是8% 12% ；催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4，最好为0.05、.3。催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率/!^为0.5 2.0，最好是0.5 1.5 ；载体是氧化铝或主要是氧化铝。本专利技术中，催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比最好大于3.0,小于等于5.0摩尔/摩尔，特别是大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，特别是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，效果会更好。和现有技术相同，催化剂在使用时要先硫化，硫化条件同现有技术，如将金属氧化物转变为硫化物。硫化条件一般为:压力在0.5MPa和3.0MPa，硫化温度200°C至500°C，硫化空速0.δΙΓ1至5.0h—1 ;在氢气、硫化氢气氛下进行硫化。催化剂的使用条件为压力1.0 5.0MPa、氢/多不饱和化合物摩尔比I 20摩尔/摩尔、空速2.0 6.0h'温度为50 250°C。本方法在处理不饱和化合物或包含不饱和化合物混合物时，允许在相对较高譬如大于5.0的氢/多不饱和化合物摩尔比下操作，其单不饱和化合物的加氢成饱和化合物的程度很低，操作弹性大。在一个不饱和化合物选择加氢过程中，可能发生(包含但不仅限于)以下几种反应:( I)多不饱和化合物加成反应；由于多不饱和化合物非常活泼，容易与体系中的其他化合物发生加成反应，生成分子量更大的化合物。当反应体系中含有硫化物尤其是轻硫化物时，利用多不饱和化合物的加成反应可生成沸点更高的硫化物，这些硫化物可以利用分馏的方式除去。(2)多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物；在催化剂的作用下，可以将多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物。 (3)单不饱和化合物的异构化；在加氢的过程中，单不饱和化合物可以发生异构化反应，此反应有助于提高单不饱和化合物的稳定性。(4)单不饱和化合物的加氢；在多不饱和化合物加氢生成单不饱和化合物的同时，少量单不饱和化合物被加氢成饱和化合物。在大多数情况下，单不饱和化合物是希望被保留的。因此要通过催化剂及条件的优化将单不饱和化合物的加氢减少到最低程度。加工原料中的不饱和化合物在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前驱物，这些物质会覆盖在催化剂的表面活性中心上，影响催化作用的发挥。但是对于硫化物增重反应、异构化反应来说，又需要催化剂具有一定的酸性中心。因此，在催化剂的设计中，为了满足不同反应的要求，调节催化剂酸性中心构成、强、弱酸性中心的分布是十分必要的。本专利技术并不限制调节催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氢工艺与工程》一书中也介绍了这方面的技术，譬如使用非金属氧化物对载体进行改性、对催化剂载体进行水热处理等，本专利技术可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本专利技术并不特别限定载体组成，只要能满足本专利技术要求的B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率即可。本专利技术推荐的载体是氧化铝或主要是氧化铝。氧化铝含量最好不小于80wt%，更优选为不小于90wt%。不同的载体组成，其表面酸性中心调节方法也可多种，它是载体改性的基本手段。除《加氢工艺与工程》之外，有大量文献都涉及了载体表面酸性中心调节方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求载体具有特定的面酸性中心在现有技术中已完全能实现，并且生产厂商能根据用户需求来提供相应的产品。如采用业内公知的方法制备催化剂载体:根据需要，可以用非金属氧化物、或前驱物对载体进行改性，亦可将制得的载体在400 600°C用水蒸气处理4 6小时，亦可在500 700°C且或700 900°C且或900 1100温度下焙烧4 6小时。通过上述方法，可以对催化剂酸性中心的性质、强、弱酸中心分布进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使不饱和化合物选择加氢的方法，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIB族元素氧化物以重量计的量为4%~10%；第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6%~15%重量；催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4；催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0；载体是氧化铝或主要是氧化铝。

【技术特征摘要】
2011.12.06 CN 201110401904.11.一种使不饱和化合物选择加氢的方法，在选择加氢的同时，进行轻硫化物增重、单不饱和化合物异构化反应，其特征在于所述方法使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中: 第VIB族元素氧化物以重量计的量为4% 10% ； 第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为69Γ15%重量； 催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B,/L&不大于0.4 ； 催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率1^/1^为0.5 2.0 ; 载体是氧化铝或主要是氧化铝。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比为大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钥和/或钨，优选为钥。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍和/或钴，优选为镍。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族元素氧化物以重量计为6% 8% ο`7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属氧化物以重量计为8% 12%。8.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学军，吴冠京，吴平易，袁晓亮，侯远东，张茵，赵秦峰，王书芹，刘坤红，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：