一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂是将固体杂多酸负载于多孔二氧化硅中，所述的固体杂多酸为咪唑磷钨酸盐。利用二氧化硅作催化剂的载体，采用溶胶凝胶、共沉淀或机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐。该催化剂不仅可以保留咪唑磷钨酸盐催化活性，而且可增大催化剂与油相的接触面，且催化剂催化活性高，可多次重复使用，通过负载，减少了咪唑磷钨酸盐的使用量，减少对设备的腐蚀，降低生产成本，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油氧化脱硫催化剂
,具体涉及一种催化氧化脱硫催化剂，该催化剂以二氧化硅作载体，采用溶胶-凝胶、共沉淀或机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐制得。
技术介绍
一个世纪以来，石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会进步作出了巨大贡献，但它的负面效应也日益显露出来。众所周知，燃料油中的有机硫化物经高温燃烧后会生成硫的氧化物SOX，SOX会导致酸雨，威胁人类健康和生态环境，也是近年来雾霾天气产生的推手之一。为了从源头上消除SOX的危害，各国相继制定了更为严格的法规来限制燃料油中的硫含量。传统的加氢脱硫要达到深度脱硫的目的，需要采用高温，高压或者使用贵金属催化剂，氢气消耗量大，设备和操作成本高，并且对噻吩类含硫化物脱除效果较差，针对这一问题，近几年出现了很多不同的探索方法，非加氢脱硫技术由于操作条件温和、不需要氢气和对环境污染少，近年来越来越受到人们的关注。其中，催化氧化脱硫由于可在常温常压下进行，设备投资小，对催化加氢难以脱除的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)类化合物有较高的脱除效率等优势，引起了研究者广泛关注，而催化氧化脱硫技术中催化剂占据主导地位。杂多酸是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称，通过氧原子与杂原子(如P,Si,Fe等)和多原子(如V,W等)按一定结构侨联配位而成，主要有Keggin，Dawson,Anderson,Waugh,Silverton等五种结构。杂多酸结构简单、热稳定性好，对环境污染和设备腐蚀小，催化活性高，是一种绿色脱硫催化剂。带有Keggin结构的磷钨杂多酸与双氧水的过氧化反应会形成过氧物种W(O2)n,可有效催化氧化噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化物，提高H2O2使用率，而反应过程中均相催化剂一般能溶于水相,很难分离，因此，为克服这一缺点，研究者把目光放到了固体杂多酸上。多孔材料由于具有特殊的结构和较大的比表面积，是催化剂的良好载体，将高效的磷钨杂多酸负载在多孔载体上，催化剂在大的比表面高度分散在提高自身催化活性的同时，可减少固体杂多酸催化剂的使用量，降低生产成本，更利于工业化。由于固体杂多酸负载在多孔材料上的诸多优势，也吸引了广大研究者的注意。目前已研究出了多种将杂多酸负载在二氧化硅，氧化铝，分子筛，石墨烯等多孔载体上。中国专利文件CN100484628A公开了一种中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，主要解决以往技术中催化剂由于采用固体二氧化硅作载体将杂多酸负载于表面，杂多酸易流失，影响催化剂性能的问题。通过采用以平均孔径为比表面积为100～300米2/克，杂多酸为1～40％(重量)，二氧化硅为60～99％(重量)，且二氧化硅来自硅溶胶构成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于C9～12长链烯烃与苯酚的烷基化工业生产中。中国专利文件CN105709829A公开了一种杂多酸型催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化铝载体，以杂多酸为活性组分，助剂为氧化硼，其中氧化铝载体表面包覆二氧化硅，其制备方法是在氧化铝载体表面包覆适量的二氧化硅，然后再负载杂多酸和助剂组分。但是，上述催化剂普遍存在成本过高，合成工艺复杂，回收利用效率低，氧化剂使用量过大等限制了工业使用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂合成工艺简单，成本低，催化活性高，可循环使用，利于工业化。本专利技术的技术方案如下：一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，该催化剂是将固体杂多酸负载于多孔二氧化硅中，所述的固体杂多酸为咪唑磷钨酸盐([BMIM]3HPW)。根据本专利技术，优选的，所述的固体杂多酸的负载率为10-50％，质量分数；进一步优选25-30％。根据本专利技术，上述二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，包括步骤如下：利用二氧化硅作催化剂的载体，采用溶胶凝胶、共沉淀或机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐。根据本专利技术催化剂的制备方法，所述的二氧化硅可市购，也可按现有技术制备得到；优选的，按如下方法制备得到：将正硅酸乙酯(TEOS)的HCl溶液与乙醇混合，调节混合溶液pH为3-3.5，于40-70℃恒温水解5-9h产生溶胶，加热蒸发形成凝胶，将凝胶于70-100℃下恒温烘干，得白色或淡黄色粉体，研磨，即得多孔二氧化硅。根据本专利技术二氧化硅的制备方法，优选的，HCl溶液的浓度为0.1mol/L，调节混合溶液pH为3，水解温度为50-60℃，水解6-7h，烘干温度为80℃。根据本专利技术催化剂的制备方法，优选的，所述的咪唑磷钨酸盐按如下方法制备得到：将咪唑盐跟磷钨酸按摩尔比3:1分别溶于去离子水中，将咪唑盐水溶液缓慢滴加到磷钨酸水溶液中，在室温下充分搅拌1-3h，得到白色沉淀，过滤，洗涤，40-100℃下烘干，即得固体杂多酸[BMIM]3HPW。优选的，所述的搅拌时间为3h，烘干温度为60℃。所述的咪唑盐为[BMIM]Br、[HMIM]Cl、[BMIM]Cl或[BMIM]COOH。根据本专利技术催化剂的制备方法，优选的，采用溶胶凝胶的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐的步骤如下：将正硅酸乙酯(TEOS)的HCl溶液、咪唑盐、乙醇混合，调节混合溶液pH为3-3.5，于40-70℃恒温水解5-9h产生溶胶，加热蒸发形成凝胶，将磷钨酸按咪唑盐与磷钨酸摩尔比3:1缓慢滴入上述凝胶中，搅拌反应0.5-3h，于70-100℃下恒温烘干，得淡黄色粉体，研磨，即得二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂。优选的，所述混合溶液pH为3，水解温度为60℃，水解6h，搅拌反应2h，烘干温度为80℃，负载质量分数为25％。根据本专利技术催化剂的制备方法，优选的，采用共沉淀的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐的步骤如下：将多孔SiO2溶于去离子水中形成悬浊液，将咪唑盐水溶液缓慢滴入上述悬浊液中，20-50℃下搅拌1-3h后，缓慢滴加磷钨酸水溶液，生成白色沉淀，过滤，洗涤，40-100℃下烘干，即得二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂。优选的，所述悬浊液搅拌温度为40℃，搅拌1.5h，烘干温度60℃，负载质量分数为30％。根据本专利技术催化剂的制备方法，优选的，采用机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐的步骤如下：将多孔SiO2、咪唑磷钨酸盐混合后，充分研磨均匀，40-100℃下烘干，即得二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂。优选的，所述烘干温度为60℃。本专利技术的二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂脱硫后可采用离心、过滤方式回收，经烘干后即可重复使用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术将咪唑磷钨酸盐负载在多孔载体SiO2上，不仅可以保留咪唑磷钨酸盐催化活性，而且可增大催化剂与油相的接触面，且催化剂催化活性高，可多次重复使用。通过负载，减少了咪唑磷钨酸盐的使用量，减少对设备的腐蚀，降低生产成本，具有很好的应用前景。附图说明图1是实施例1制得的多孔二氧化硅负载30％质量分数的咪唑磷钨酸盐催化剂的红外图。图2是实施例1制得的多孔二氧化硅负载30％质量分数的咪唑磷钨酸盐催化剂的热重图。图3是实施例1制得的多孔二氧化硅的热重图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明实施例1：本实施例是采用共沉淀法制备氧化脱硫催化剂，包括步骤如下：(1)催化剂载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂是将固体杂多酸负载于多孔二氧化硅中，所述的固体杂多酸为咪唑磷钨酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂是将固体杂多酸负载于多孔二氧化硅中，所述的固体杂多酸为咪唑磷钨酸盐。2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述的固体杂多酸的负载率为10-50％，质量分数；优选25-30％。3.权利要求1或2所述的二氧化硅负载固体杂多酸氧化脱硫催化剂的制备方法，包括步骤如下：利用二氧化硅作催化剂的载体，采用溶胶凝胶、共沉淀或机械混合的方法负载固体杂多酸咪唑磷钨酸盐。4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅按如下方法制备得到：将正硅酸乙酯的HCl溶液与乙醇混合，调节混合溶液pH为3-3.5，于40-70℃恒温水解5-9h产生溶胶，加热蒸发形成凝胶，将凝胶于70-100℃下恒温烘干，研磨，即得多孔二氧化硅。5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，HCl溶液的浓度为0.1mol/L，调节混合溶液pH为3，水解温度为50-60℃，水解6-7h，烘干温度为80℃。6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的咪唑磷钨酸盐按如下方法制备得到：将咪唑盐跟磷钨酸按摩尔比3:1分别溶于去离子水中，将咪唑盐水溶液缓慢滴加到磷钨酸水溶液中，在室温下充分搅拌1-3h，得到白色沉淀，过滤，洗涤，40-100℃下烘干，即得咪唑磷钨酸盐。7.根据权利要求6所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨延钊，付金贝，高进续，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37