杂多酸铵催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种杂多酸铵催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅，其制备方法是氧化硅载体依次负载有机酸、杂多酸和助剂，然后再依次负载烷烃、杂多酸和助剂、含铵的碱性溶液或氨气，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明专利技术制备的催化剂，杂多酸以铵盐形式存在，较大部分杂多酸盐分散在载体外表面，较小部分分散在载体孔道内表面，催化剂在具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明专利技术催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种杂多酸铵催化剂及其制备方，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产 乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的 国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大 的经济价值和战略意义。 乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝，分子筛以及杂多酸等。 活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低， 能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。 李本祥等报道了题为MCM- 41负载硅钨酸 催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇 脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上 述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇 为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种杂多酸铵催化剂及其制备方 法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。 所述的杂多酸铵催化剂的制备方法，包括： (1) 将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，在60°c ~90°C下搅拌至溶液蒸干； (2) 将步骤（1)得到的物料加入助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液中，在60°C ~90°C下 搅拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的物料加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20°C~50°C，优选为 30°C ~50°C下干燥至载体表面无液相； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在60°C ~90°C 下搅拌至溶液蒸干，在90~120°C干燥3. 0~8. 0 h ; (5) 将步骤（4)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，浸渍后过滤，或者将步骤（4)得 到的物料在50°C ~90°C下吸附氨气； (6) 将步骤（5)得到的固体在90°C~120°C干燥3 h~12 h，然后在300°C~550°C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。 本专利技术方法中，步骤（1)得到的物料可以先加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在 50°C ~90°C下干燥后再进行步骤（2)。加到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。 本专利技术方法中，步骤（1)得到的物料可以在50°C ~90°C下吸附氨气后再进行步骤 (2)。吸附氨气的时间一般为5 min~30 min。所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨 气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。 本专利技术杂多酸铵催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式 (1)，助剂为氧化硼，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~45%， 优选为15%~40%，进一步优选为25%~40%，助剂以氧化物计的含量为3%~10%，载体的含量为 45%~92%，优选为 50%~82%，进一步优选为 50%~72% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;当Y代表Si时，m+n=4, η取值为0. 1~1. 0 ;当Y 代表P时，m+n=3, η取值为0. 1~1. 0。 所述氧化娃载体的性质如下：比表面积为500~820 m2/g，孔容为0. 62~0. 92 mL/g, 平均孔直径为4· 6~6· 6 nm。 步骤（1)所述的氧化硅载体可采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60°C ~90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在20°C ~50°C下老化8h~24h，然后在90°C ~120°C干燥3h~12h，制成氧化硅载 体。 步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si0 2的摩尔比为 0.01~1. 2 ;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si02的摩尔比为0. 1~1. 2。 步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。 步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的 氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有 的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成 型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比 如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧 化硅载体，其中焙烧的条件如下：在300 °C~800 °C焙烧2 h~6 h。 步骤（1)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si02的摩尔比为0. 05~0. 5。 步骤（5)中，将得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。步骤（5)中，所述的 含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。 步骤（5)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。 步骤（2)和步骤（4)中，所述的助剂前驱体为硼酸。 步骤（2)和步骤（4)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。 步骤（2)和步骤（4)中引入助剂前驱体的摩尔比为3:1~1:3。 步骤（2)和步骤（4)中引入杂多酸的摩尔比为3:1~1:3。 步骤（3)中，所述的烷烃溶剂为CfQ。液态正构烷烃中的一种或多种，溶剂与氧化 硅载体的体积比为1~3,氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间为5 m当前本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸铵催化剂的制备方法，包括：（1）将氧化硅载体加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（2）将步骤（1）得到的物料加到助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的物料加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在20℃~50℃下干燥至载体表面无液相；（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，在90~120℃干燥3.0~8.0 h；（5）将步骤（4）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，浸渍后过滤，或者将步骤（4）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气；（6）将步骤（5）得到的固体在90℃~120℃干燥3 h~12 h，然后在300℃~550℃焙烧2 h~6 h，即得催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11