一种脱硝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术的催化剂是以ZIFs介孔分子筛为载体，其有效组分包括锌、铁的氧化物、铈的氧化物。本发明专利技术的脱硝催化剂使用ZIFs介孔分子筛为载体，比表面大大增加，有利于吸附和活化更多的烟气，提高脱硝效率；制备时载体和活性组分同时一步合成，可以增强铁元素和铈元素的复合特性，提高活性组分在载体表面的分散度和结合强度、催化剂的机械强度和热稳定性；催化剂颗粒较细，活性组分分散均匀，具有较高的脱硝活性、较宽的脱硝温度范围和抗SO2活性；脱硝催化剂应用于烟气脱硝时无需加热，无需100％脱硫，减少了能源消耗。

Denitration catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to a denitration catalyst, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of catalysts. The catalyst of the invention is characterized in that the ZIFs mesoporous molecular sieve is used as a carrier, and the effective components of the catalyst include zinc, iron oxide and cerium oxide. The invention of the denitration catalyst using ZIFs mesoporous molecular sieve as a carrier, greatly increase the surface, more conducive to the adsorption and activation of flue gas, improve the denitration efficiency; preparation of carriers and active components and one step synthesis, can enhance the composite characteristics of iron and cerium, increase in dispersion and the bonding strength, the mechanical strength of the catalyst carrier surface and thermal stability of active components; the catalyst particles is fine, uniform dispersion of active component, has high denitrification activity, wide temperature range of denitrification and anti SO2 activity; in flue gas denitration without heating application of denitrification catalyst, without 100% desulfurization. Reduce energy consumption.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及脱硝催化剂，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂

技术介绍
用选择性催化还原(SCR)反应脱除大气污染物NO是一个有效的方法。SCR烟气脱硝技术的关键是选择优良的催化剂。SCR催化剂应具有活性高、抗中毒能力强、机械强度和耐磨损性能好、具有合适的操作温度区间等特点。目前最好和应用最广的工业SCR催化剂是V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2催化剂，其主要优点表现在高活性和高抗硫性能，但此类催化剂需要在较高的温度下(>350℃)应用，以避免烟气中的SO2与NH3反应生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化剂的孔结构。但在很多情况下，高温操作导致了能耗和操作成本的增加，低温SCR装置有利于和我国目前大多数的工业锅炉匹配，因此，SCR催化剂的低温化引起了普遍的重视。目前许多低温脱硝催化剂虽有好的脱硝效率，但易受SO2的毒化而难以实际应用。而且这些催化剂主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法制备这些制备方法，容易导致催化剂的活性组分在载体上的分散性较差，温度窗口也较窄，且稳定性较差。因此，需要开发出其他的低温抗硫脱硝催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有大比表面积低温高抗硫脱硝催化剂，所述脱硝催化剂能够提高抗SO2毒性和低温催化活性，扩大操作温度窗口，从而有利于工业化应用。上述目的是通过以下技术方案实现的：一种脱硝催化剂，所述催化剂是以ZIFs介孔分子筛为载体，其有效组分包括锌、铁氧化物、铈氧化物，所述锌、铁氧化物和铈氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Zn：Fe：Ce＝0.01：0.0001：0.0001～0.01：0.0007：0.0001。优选地，所述锌为单质锌，所述铁氧化物为Fe2O3，所述铈氧化物为CeO2和Ce2O3中的一种或两种；所述锌掺杂到所述ZIFs介孔分子筛中形成载体，以负载作为活性组分的铁氧化物和铈氧化物。优选的，所述脱硝催化剂的表面积为800～1200m2/g。本专利技术的另一个目的是提供所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含锌的盐溶液溶解于溶剂1中，得到第一溶液；(2)将二甲基咪唑溶解于溶剂2中，再加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到混合液；(3)将铁盐和铈盐溶解后，制备含有铁氧化物和铈氧化物的第二溶液；(4)将第二溶液加入到步骤(2)的混合液中，磁力搅拌，然后陈化；(5)对步骤(4)中陈化后的物料进行过滤、洗涤、干燥、研磨，然后再进行煅烧，氧化，得到固体粉末，即脱硝催化剂。优选地，步骤(1)所述含锌的盐溶液包括Zn(NO3)2.5H2O、Zn(CH3COO)2中的至少一种；所述溶剂1包括乙醇、甲醇、水、DMF中的至少一种；所述第一溶液中含锌的盐溶液的浓度为0.03～0.04mol/L；步骤(2)中所述溶剂2包括乙醇、甲醇、DMF中的至少一种；步骤(2)的混合液中所述二甲基咪唑的浓度为0.26～0.35mol/L；步骤(3)所述铁盐包括硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种，所述铈盐包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈中的至少一种；所述第二溶液中铁元素和铈元素的总浓度为0.0002～0.0007mol/L。优选地，步骤(4)所述磁力搅拌的转速为1000～2000r/min，时间为2～4h；所述陈化的时间为8～12h。优选地，步骤(5)所述过滤为用滤膜孔径为0.22～0.45μm的玻璃砂芯过滤器过滤；所述干燥为真空干燥，干燥温度为100～140℃，时间为4～8h。优选地，步骤(5)所述煅烧的温度为350～500℃，时间为3～5h。本专利技术的再一个目的是提供所述脱硝催化剂的应用，用所述脱硝催化剂对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应。先对烟气除尘脱硫，使烟气中二氧化硫浓度低于400ppm，再进行低温脱硝，脱硝时无需对烟气再加热，能够减少能源消耗并且提高脱硝效率。优选地，所述除尘脱硫后的烟气中SO2浓度为0～400ppm，所述选择性催化还原反应的温度为80～300℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术的脱硝催化剂使用ZIFs介孔分子筛为载体，相比使用TiO2为载体时，比表面大大增加，有利于催化剂吸附和活化更多的烟气，提高脱硝效率；2.本专利技术的脱硝催化剂的制备方法为载体和活性组分同时一步合成，可以增强铁元素和铈元素的复合特性，提高活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高催化剂的机械强度和热稳定性；3.本专利技术的脱硝催化剂的制备为一步合成，催化剂颗粒较细，活性组分分散均匀，具有较高的脱硝活性、较宽的脱硝温度范围和抗二氧化硫活性，在80～300℃，烟气中SO2浓度为0～400ppm时，能够达到85％以上的脱硝效率；4.本专利技术的脱硝催化剂应用于烟气脱硝，脱硝前无需加热，无需100％脱硫，减少了能源消耗。附图说明图1是实施例1制备的脱硝催化剂的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施实例对本专利技术作进一步详细描述，但不作为对本专利技术的限定。实施例1称取3gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL甲醇中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mL乙醇中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入50.1mgFe(NO3)3·9H2O和38.2mgCe(NO3)2·9H2O，在磁力搅拌器转速1000r/min下搅拌2h，静置10分钟，然后陈化8h；用滤膜直径0.22μm玻璃砂芯过滤器抽滤，然后在140℃真空恒温干燥箱内干燥6h，取出后研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中500℃煅烧5h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为1000m2/g。上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO500ppm、NH3500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度80℃,催化剂脱硝效率为86％。催化反应性能数据在固定床石英反应器中进行测试。实施例2称取2.5gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mL乙醇中配成溶液；6.5g二甲基咪唑溶解到150mLDMF中配成溶液，将两种溶液混合均匀后，在溶液中加入100.2mgFe(NO3)3·9H2O和38.2mgCe(NO3)2·9H2O，在磁力搅拌器转速1500r/min下搅拌2h，静置10分钟，陈化10h；用滤膜直径0.22μm的玻璃砂芯过滤器抽滤，然后在140℃真空恒温干燥箱内干燥6h，取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中400℃煅烧4h，制得铁铈负载的ZIFs介孔分子筛脱硝催化剂，该催化剂的比表面为900m2/g。上述制得的脱硝催化剂烟气脱硝反应条件为：催化剂粒度为40-60目，用量为200mg，反应气体组成为：NO500ppm、NH3500ppm、3％(体积百分比)O2、SO2400ppm，使用N2为平衡气，反应中的气体空速为30000mL/(g·h)，反应温度100℃,催化剂脱硝效率为88％。催化反应性能数据是在固定床石英反应器中进行测试。实施例3称取3gZn(NO3)2·5H2O溶解到150mLDMF中配成溶液；8g二甲基咪唑溶解到150mLDMF中配成溶液，将两种溶液混合均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂是以ZIFs介孔分子筛为载体，其有效组分包括锌、铁氧化物、铈氧化物，所述锌、铁氧化物和铈氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Zn：Fe：Ce＝0.01：0.0001：0.0001～0.01：0.0007：0.0001。

【技术特征摘要】
1.一种脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂是以ZIFs介孔分子筛为载体，其有效组分包括锌、铁氧化物、铈氧化物，所述锌、铁氧化物和铈氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Zn：Fe：Ce＝0.01：0.0001：0.0001～0.01：0.0007：0.0001。2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述锌为单质锌，所述铁氧化物为Fe2O3，所述铈氧化物为CeO2和Ce2O3中的一种或两种；所述锌掺杂到所述ZIFs介孔分子筛中形成载体，以负载作为活性组分的铁氧化物和铈氧化物。3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的表面积为800～1200m2/g。4.权利要求1-3中任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含锌的盐溶液溶解于溶剂1中，得到第一溶液；(2)将二甲基咪唑溶解于溶剂2中，再加入到第一溶液中，搅拌均匀，得到混合液；(3)将铁盐和铈盐溶解后，制备含有铁氧化物和铈氧化物的第二溶液；(4)将第二溶液加入到步骤(2)的混合液中，磁力搅拌，然后陈化；(5)对步骤(4)中陈化后的物料进行过滤、洗涤、干燥、研磨，然后再进行煅烧，氧化，得到固体粉末，即脱硝催化剂。5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含锌的盐溶液包括Zn(NO3)2.5H2O、Zn(CH3COO)2中的至少一种；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：白书立，李换英，刘敏超，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东;44