一种加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。由该方法制得的催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。

Hydrogenation catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. The preparation method comprises: (1) by the impregnation hydrogenation metal active components of water soluble salts and organic complexing agent loaded onto the carrier, and then drying, roasting, semi-finished product catalyst, the calcination conditions due to the total semi finished catalyst as a benchmark, the carbon content of semi-finished catalyst is 0.03-0.5 wt%; (2) to a solution containing organic complexing agent as the impregnating solution, in step (1) dipping the semi-finished product catalyst, then dried and roasting; (3) as nonmetallic element additives to load the carrier; the step (3) in step (1) before, during and after the procedure (2) before any one or more of. The catalyst prepared by the method can not only improve the activity, but also improve the service life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的加氢催化剂。
技术介绍
日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场车用燃料趋向于“超低硫”，不能满足排放标准的燃料将无法进入市场。加氢技术作为一种有效的脱硫手段，在清洁车用燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、鈷、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。由现有技术提供的两步浸渍法使得加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限。CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。与传统的浸渍法相比，络合浸渍技术尽管可以进一步提升此类催化剂的活性，但却存在催化活性降低过快、导致催化剂使用寿命过短的缺陷。综上可见，尽管上述制备方法能够在一定程度上提高催化剂的加氢性能，但是，进一步研究却发现，现有技术制得的催化剂仍存在催化剂活性较低，催化剂寿命较短的缺陷。
技术实现思路
针对现有技术加氢催化剂活性较低或者催化剂使用寿命短的缺点，本专利技术提供一种新的加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢催化剂，由该方法制得的催化剂不仅活性有明显提高，而且催化剂的使用寿命也得以明显改善。本专利技术的专利技术人发现，上述络合浸渍技术，通过在浸渍过程中引入络合剂，并在低温下干燥，可以减弱活性组分和载体相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心数目。但是由于在络合浸渍技术中采用了低温干燥，并没有经过高温焙烧的过程，金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力较弱，致使在高温高压以及恶劣原料的加氢反应条件下，金属在反应过程中不断聚集，助剂化效应减弱，活性中心数目减少，本征活性下降，因此催化剂的活性、稳定性下降。而采用高温焙烧法制备的催化剂虽然稳定性较好，但是活性组分与载体作用力较强，活性中心的本征活性较低，由于没有络合剂的分散和阻隔作用，活性组分片晶较大，活性中心数目较少，活性很低。本专利技术的专利技术人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。由此，本专利技术还提供一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。此外，本专利技术的方法还提供了由上述方法制得的加氢催化剂。采用本专利技术的方法制备的加氢催化剂兼具较高的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性，明显延长了催化剂的使用寿命。例如，从实施例2和对比例3的数据可以看出，由本专利技术提供的方法制得的催化剂(S2)反应4小时的相对加氢脱硫活性为141％，相对加氢脱氮活性为131％，而对比例3中催化剂(D3)反应4小时的相对加氢脱硫活性为109％，相对加氢脱氮活性为110％。由本专利技术提供的方法制得的催化剂(S2)反应500小时的相对加氢脱硫活性为134％，相对加氢脱氮活性为125％，而对比例3中催化剂(D3)反应500小时的相对加氢脱硫活性为74％，相对加氢脱氮活性为89％。无论是反应4小时还是500小时，S2的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性均明显高于D3，而且延长反应时间，催化剂S2的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性下降的趋势明显小于催化剂D3，其他实施例和对比例的对比结果也呈现同样的趋势。因此，本专利技术的方法具有较好的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术提供的加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。根据本专利技术，优选地，步骤(1)所述焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；(3)将作为助剂的非金属元素负载到载体上；其中，步骤(3)在步骤(1)之前、之中和之后且在步骤(2)之前的任意一个或多个进行。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h，气体的通入量为0.2-20升/(克·小时)，优选为0.3-10升/(克·小时)。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所
\t述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐，杨清河，李会峰，胡志海，李大东，刘学芬，李明丰，聂红，高晓冬，丁石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11