一种降低FCC再生烟气污染物排放的助催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种降低FCC再生烟气污染物排放的助催化剂及其应用。该助催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，所述微球颗粒A包含：80‑98％的氧化铝，0.1‑10％的氧化硅，1‑15％的选自VIB族和IB族中的一种或两种金属的氧化物和0.1‑3％的稀土元素的氧化物；以微球颗粒B的重量为100％计，所述微球颗粒B包含：50‑80％的氧化铝，10‑50％的选自IIA族、IVB族和VIII族中的一种或几种金属的氧化物和0.1‑10％的稀土元素的氧化物。该助催化剂应用于降低含氮污染物的排放，能够显著减少再生烟气中NOx、SOx和CO等大气污染物的排放。

Auxiliary catalyst for reducing pollutant discharge of FCC regeneration flue gas and application thereof

The invention relates to a cocatalyst for reducing pollutant discharge of FCC regeneration flue gas and its application. The catalyst contains particles A and B microspheres; microspheres to A weight of 100% meter, the A contains 80 particles: 98% alumina, silicon oxide 0.1 10%, 1 15% rare earth elements selected from the group consisting of VIB group and IB group in one or two kinds of metal oxides the 3% and 0.1 with oxide; microspheres B weight of 100% meter, the B contains 50 particles: 80% alumina, rare earth elements in one or several metal 10 50% selected from IIA group, IVB group and VIII group in the 10% and 0.1 oxide oxide. The catalyst is applied to reduce the emission of nitrogen pollutant, and can significantly reduce the emission of air pollutants such as NOx, SOx and CO in the flue gas.

【技术实现步骤摘要】
一种降低FCC再生烟气污染物排放的助催化剂及其应用
本专利技术涉及一种用于降低FCC装置再生烟气中NOx、SOx和CO等大气污染物排放的助催化剂及其应用。
技术介绍
流化催化裂化(以下简称FCC)装置是炼油厂重要的重油轻质化装置之一，是生产轻质油特别是高辛烷值汽油的核心装置，也是生产低碳烯烃等有机化工原料的重要工艺。但在FCC再生烟气中含有一定量的SOx、NOx和CO等对环境不友好的污染物气体。据统计，炼油企业排放的SOx和NOx分别占空气中总排放量的6％-7％和10％，其中的绝大部分来自于FCC装置。FCC再生烟气中的NOx和SOx主要来源于原料油中的含氮化合物和含硫化合物。在FCC提升管反应器中，原料油裂化的同时，生成的少部分焦炭沉积在催化剂表面使其失活，部分硫和氮元素进入焦炭，在再生器中进行催化剂烧焦再生过程时，硫、氮元素氧化转变成SOx和NOx，随再生烟气排放到大气中。有相关研究表明(JinSYoo,JohnA.Karch.CatalyticSOxabatement:TheroleofmagnesiumaluminatespinelintheremovalofSOxfromfluidcatalyticcracking(FCC)fluegas[J].IndEngChemRes,1988,27:1356-1360)，催化裂化原料中的硫含量一般为0.3重量％-3.0重量％，渣油中硫含量可达4.0重量％。经裂化后，原料中的硫约35重量％-45重量％以H2S的形式进入气体产品，50重量％-60重量％进入液体产品，2重量％-5重量％进入焦炭，在再生器中焦炭中的硫全部被氧化成SOx。原料油中的氮含量一般很低，大概为0.05重量％-0.5重量％。在裂化反应过程中，碱性氮化合物被吸附到催化剂的酸性中心上而形成焦炭，而中性氮化合物则被认为进入产品中，原料中接近一半的氮进入焦炭。在催化剂再生烧焦过程中，焦炭上的氮仅有3％-25％以NO的形式进入烟气，其余的则转化为N2的形式存在。FCC再生烟气中NOx的浓度为0.005v％-0.05v％，主要是NO(约90％)，同时含有少量的NO2；FCC再生烟气中SOx浓度为0.02v％-0.1v％，其中约90％是SO2，约10％是SO3。除了NOx和SOx外，FCC再生烟气中同时含有O2、CO2、CO以及H2O，这些气体的浓度受操作条件的影响变化较大。随着国内外越来越严格的环保法规，为减少大气污染，FCC装置的烟气脱硫、脱硝及减少CO排放成为业界越来越重视的事情，FCC再生烟气污染物减排压力日趋紧迫。在诸多减少FCC再生烟气中NOx、SOx及CO污染物排放的技术中，采用助催化剂(简称助剂)是最有效、最经济的方法。因此，开发一种多效助催化剂，能够同时降低再生烟气中NOx、SOx及CO污染物排放是近年来的研究热点。北京三聚环保新材料有限公司提出了硫转移脱氮助燃三效剂及其制备方法和用途(专利申请号为CN02153284.2)并报道了工业应用情况(催化裂化烟气转硫脱氮和助燃三功能催化剂FP-DSN的工业应用，陈志等，炼油设计，2002,32(11):7-11)，该助催化剂有较强的脱除烟气中SOx和NOx的能力，同时有CO助燃效果。应用试验时，再生器烟气中SOx的平均脱除率达72.85％(SOx初始浓度736mg/m3)，NOx的平均脱除率达85.90％(NOx初始浓度269mg/m3)；此外，天津拓得石油技术发展有限公司也研制了一种烟气脱硫、脱硝、助燃三效助剂并进行了工业应用(三效助剂在催化裂化装置烟气脱硫中的应用，周建文等，炼油工程与技术，2015,45(3)：43-45；硫转移剂协同脱硫脱硝助燃三效助剂在催化裂化装置上的应用，白云波等，精细石油化工，2016,33(1)：50-55)。三效助剂占系统总催化剂藏量约2.90重量％时，烟气脱硫率为76.98％(SOx初始浓度821.7-983.3mg/m3)，脱硫效果显著；烟气脱氮率为61.11％(NOx初始浓度99.0-119.0mg/m3)；同时三效助剂助燃效果良好，可替代CO助燃剂。目前，三效助催化剂的研制和应用在一定程度上减少了FCC装置烟气污染物的排放，但是总体看来，工业应用报道中的三效助催化剂主要是脱SOx，使用场合多是在NOx初始浓度不高的装置，这些助催化剂的使用还没有达到在高浓度NOx条件下高效脱除SOx的目标。研究发现密相床层出口处CO、CO2、O2的含量分别为1.7％、14.2％、1.9％；而再生器出口的烟气中CO、CO2、O2的含量分别为0.1％、16.3％、1.0％，这说明即使在完全燃烧的情况下，再生器密相床层仍然有较高含量的一氧化碳，CO的氧化主要发生在稀相床层。这是因为流化床内气体及助燃剂的不均匀分布，引起氧气传递不均匀，密相床层O2含量低，CO含量较高(催化裂化工艺与工程，陈俊武等，中国石化出版社，1995，P944)。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种降低FCC再生烟气污染物排放的助催化剂及其应用，以达到显著减少再生烟气中NOx、SOx和CO等大气污染物排放的目的。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种降低FCC再生烟气污染物排放的助催化剂，该助催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，微球颗粒A包含：80-98％的氧化铝，0.1-10％的氧化硅，1-15％的选自VIB族和IB族中的一种或两种金属的氧化物和0.1-3％的稀土元素的氧化物；以微球颗粒B的重量为100％计，微球颗粒B包含：50-80％的氧化铝，10-50％的选自IIA族、IVB族和VIII族中的一种或几种金属的氧化物和0.1-10％的稀土元素的氧化物。在上述助催化剂中，优选地，微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为(1:3)-(3:1)。在上述助催化剂中，优选地，微球颗粒A的堆密度为0.85-1.00g/mL，微球颗粒B的堆密度为0.75-0.85g/mL。在上述助催化剂中，优选地，微球颗粒A的筛分组成为0-20μm<0.1重量％，微球颗粒B的筛分组成为0-20μm<4.0重量％。在上述助催化剂中，优选地，在微球颗粒A中：VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的10％；IB族中的金属为Ag，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的3％；稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占微球颗粒A的0.2-2％。在上述助催化剂中，优选地，在微球颗粒B中：IIA族的金属为Mg，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的50％；IVB族的金属为V，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的5％；VIII族的金属为Fe和Pd，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒B的4％；稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比不超过微球颗粒A的6％。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，微球颗粒A是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝的铝源打浆，控制浆液pH，然后与含有氧化硅的硅源混合打浆，再喷雾干燥、焙烧，得到微球颗粒载体，将微球颗粒载体用选自VB族、IB族中的一种或两种金属的盐溶液和含有稀土元素的盐溶液浸渍，经干燥、焙烧后得到微球颗粒A；其中，微球颗粒B是由以下步骤制备得到的：将含有氧化铝的铝源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低FCC再生烟气中含氮污染物排放的助催化剂，该助催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，所述微球颗粒A包含：80‑98％的氧化铝，0.1‑10％的氧化硅，1‑15％的选自VIB族和IB族中的一种或两种金属的氧化物和0.1‑3％的稀土元素的氧化物；以微球颗粒B的重量为100％计，所述微球颗粒B包含：50‑80％的氧化铝，10‑50％的选自IIA族、IVB族和VIII族中的一种或几种金属的氧化物和0.1‑10％的稀土元素的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种降低FCC再生烟气中含氮污染物排放的助催化剂，该助催化剂包含微球颗粒A和微球颗粒B；以微球颗粒A的重量为100％计，所述微球颗粒A包含：80-98％的氧化铝，0.1-10％的氧化硅，1-15％的选自VIB族和IB族中的一种或两种金属的氧化物和0.1-3％的稀土元素的氧化物；以微球颗粒B的重量为100％计，所述微球颗粒B包含：50-80％的氧化铝，10-50％的选自IIA族、IVB族和VIII族中的一种或几种金属的氧化物和0.1-10％的稀土元素的氧化物。2.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述微球颗粒A和微球颗粒B的重量比为(1:3)-(3:1)。3.如权利要求1或2所述的助催化剂，其中，所述微球颗粒A的堆密度为0.85-1.00g/mL，所述微球颗粒B的堆密度为0.75-0.85g/mL。4.如权利要求1-3中任一项所述的助催化剂，其中，所述微球颗粒A的筛分组成为0-20μm<0.1重量％，所述微球颗粒B的筛分组成为0-20μm<4.0重量％。5.如权利要求1-4中任一项所述的助催化剂，其中，在微球颗粒A中：所述VIB族中的金属为Mo和W中的一种或两种的组合，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒A的10％；所述IB族中的金属为Ag，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒A的3％；所述稀土元素为Ce，其氧化物的重量百分比占所述微球颗粒A的0.2-2％。6.如权利要求1-5中任一项所述的助催化剂，其中，在微球颗粒B中：所述IIA族的金属为Mg，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒B的50％；所述IVB族的金属为V，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒B的5％；所述VIII族的金属为Fe和Pd，其氧化物的重量百分比不超过所述微球颗粒B的4％；所述稀土元...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，常瑞峰，潘磊，孙国峰，
申请(专利权)人：河北鑫鹏化工有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：河北,13