氟化镁基催化剂及其用途制造技术

本发明专利技术公开了一种400℃以上稳定、大比表面积氟化镁基催化剂及其制备方法。是为了解决氟化镁基催化剂制备中存在热稳定性差、比表面积小等问题。本发明专利技术的氟化镁基脱卤化氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备含有金属镁不溶盐和表面活性剂的悬浊液溶液，在100℃下回流，在400～550℃条件下焙烧4h，得到大比表面积氧化镁；(2)将氢氟酸或氟化铵的水溶液滴加到(1)得到的氧化镁基体进行氟化，在400℃～500℃下焙烧4h制得氟化镁；(3)将掺杂组分的水溶液浸渍到(2)得到的氟化镁基体，最后在400℃～500℃下焙烧制得催化剂。本发明专利技术催化剂可实现卤氟烷烃高效脱卤化氢反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氟化镁基催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于气相条件下卤氟烷烃制备含氟烯烃的氟化镁基催化剂及制备方法。
技术介绍
含氟烯烃，特别是氢氟烯烃，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是一类零臭氧消耗潜值(ODP)、低GWP值的新型有机氟化物，已被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，作为制冷剂等用途。卤氟烷烃气相脱卤化氢是实验室和工业上制备含氟烯烃的一种重要方法。该法具有设备简单、易于连续大规模生产、安全等优点。在气相催化脱卤化氢反应中起核心作用的是脱卤化氢催化剂。氟化镁基催化剂是现有技术中常见的脱卤化氢催化剂。中国专利CN102040569公开了一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相催化脱氯化氢制备HFO-1234yf的方法，催化剂选自碱金属掺杂的氟氧化镁催化剂。中国专利CN101687737公开了一种卤代烃催化脱卤化氢制备含氟烯烃的方法，催化剂选自碱金属、二价金属掺杂的氟化镁催化剂。上述报道的脱卤化氢用氟化镁基催化剂存在比表面积小、热稳定性差的问题。更为重要的是，氟化镁催化剂的热稳定性在400℃以上急剧恶化，晶粒迅速长大，比表面积大幅下降，导致脱卤化氢反应活性降低，难于适用于连续高温气相制备含氟烯烃。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷与不足，本专利技术的目的是提供一种高热稳定性、大比表面积的氟化镁基催化剂及其制备方法。本专利技术的这种氟化镁催化剂具有高温下结构稳定、大比表面积和介孔孔道丰富，易于对其内外表面进行修饰，获得催化活性和稳定性高等特点。本专利技术的另一个技术问题是提供上述高热稳定性、大比表面积氟化镁基催化剂在制备含氟烯烃中的用途。为了实现上述技术任务，本专利技术选用含有金属镁不溶盐、表面活性剂的水溶液经回流预处理制备催化剂前驱体，再通过高温焙烧获得大比表面积的氧化镁。本专利技术选用该氧化镁为前驱体，以氢氟酸或氟化铵的水溶液为氟源经液相氟化制备热稳定性高、比表面积大、介孔结构的氟化镁。本专利技术选用该氟化镁为基体，浸渍碱金属或过渡金属离子中的一种或几种，通过高温焙烧分解获得了脱卤化氢催化剂。表面活性剂存在下回流处理金属镁不溶盐可使镁盐表面具有丰富的羟基和松弛的孔道结构，有利于焙烧过程中形成多孔氧化镁；氢氟酸或氟化铵水溶液的使用可保证氟化过程在相对温和的条件下进行，可调控获得晶粒尺寸均一的氟化物颗粒。在氟化镁催化剂中增加碱金属离子、过渡金属离子Zn2+、Cr3+、Al3+、Fe3+即可调变催化剂表面酸碱性，还起到抑制氟化镁晶粒高温下长大的作用。在催化剂前驱体中增加Zr4+、Ni2+、Cu2+可提高催化剂的导热性和脱氢作用。为了实现上述技术任务，本专利技术采用如下技术方案予以实现：一种氟化镁基催化剂，该催化剂的通式为nwt.％M/X，式中：X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；所述基体采用具有热稳定性高、比表面积大、介孔结构的氟化镁；所述掺杂组分由碱金属离子、过渡金属离子中的一种或几种组成；碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一种或多种；过渡金属离子为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+中的一种或多种；所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的20％。优选的一种氟化镁基催化剂，该催化剂的通式为nwt.％M/X，式中：X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；所述基体采用具有热稳定性高、比表面积大和介孔结构的氟化镁，其在400℃以上结构稳定，比表面积大于等于140m2/g，孔径分布集中于2～8nm；所述掺杂组分由碱金属离子、过渡金属离子中的一种或几种可溶性盐组成；碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；过渡金属离子为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+；所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；掺杂组分的用量为催化剂总质量的3％～17％。上述的氟化镁基催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：(1)制备金属镁盐的悬浊液，在100℃下回流至少3h，经过滤、洗涤和干燥，在400～550℃条件下焙烧至少4h，得到氧化镁前驱体，其中：所述的金属镁盐为碳酸镁、氢氧化镁、草酸镁或碱式碳酸镁中的一种或多种；所述的悬浊液含有表面活性剂，为聚乙二醇、冠醚、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；金属镁盐与表面活性剂的质量比控制在2:1～3:1；(2)用氢氟酸或氟化铵水溶液对上述氧化镁前驱体在25～100℃液相下进行氟化，经过滤、洗涤和干燥，在400～500℃条件下焙烧至少4h得到高热稳定性、大比表面积和介孔结构的氟化镁；(3)制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氟化镁至少4h，将浸渍后的固体在80～100℃下干燥至少8h，最后在400℃～500℃下焙烧至少6h制得催化剂，其中：所述掺杂组分由碱金属离子和过渡金属离子中的一种或几种可溶性盐组成；碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；过渡金属离子为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+；所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。优选的氟化镁基催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：(1)制备金属镁盐的悬浊液，在100℃下回流6h，经过滤、洗涤和干燥，在500℃条件下焙烧4h，得到氧化镁前驱体，其中：所述的金属镁盐为碱式碳酸镁；所述的悬浊液含有表面活性剂，为聚乙二醇；金属镁盐与表面活性剂的质量比控制在2:1；(2)用氢氟酸水溶液对上述氧化镁前驱体在50℃液相下进行氟化，经过滤、洗涤和干燥，在400℃条件下焙烧4h得到结构稳定、比表面积大和介孔结构的氟化镁；(3)制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性盐的水溶液浸渍氟化镁4h，将浸渍后的固体在90℃下干燥8h，最后在450℃下焙烧6h制得催化剂，其中：碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；过渡金属离子为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+；所述可溶性盐为碱金属的氯化物，过渡金属的硝酸盐。本专利技术与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：本专利技术制得的催化剂具有热稳定性高、比表面积大、孔道结构丰富的特点，因而在高温下催化剂可稳定运行，脱卤化氢产物选择性和催化活性稳定性高。该催化剂在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化镁基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式为nwt.％M/X，式中：X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；所述基体采用具有热稳定性高、比表面积大和介孔结构的氟化镁；所述掺杂组分由碱金属离子和过渡金属离子中的一种或几种组成；碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一种或多种；过渡金属离子为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+中的一种或多种；所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的20％。

【技术特征摘要】
1.一种氟化镁基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式为nwt.％M/X，
式中：
X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；
所述基体采用具有热稳定性高、比表面积大和介孔结构的氟化镁；
所述掺杂组分由碱金属离子和过渡金属离子中的一种或几种组成；
碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的一种或多种；
过渡金属离子为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+中的一种或多种；
所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的20％。
2.如权利要求1所述的氟化镁基催化剂，其特征在于，该氟化镁基体是400℃
以上仍保持较好的热稳定性，其比表面积大于等于140m2/g，孔径分布集中于
2～8nm。
3.如权利要求1所述的氟化镁基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法
包括下列步骤：
(1)制备金属镁盐的悬浊液，在100℃下回流至少3h，经过滤、洗涤和干
燥，在400～550℃条件下焙烧至少4h，得到氧化镁前驱体，其中：
所述的金属镁盐为碳酸镁、氢氧化镁、草酸镁或碱式碳酸镁中的一种或多
种；
所述的悬浊液含有表面活性剂，为聚乙二醇、冠醚、十二烷基磺酸钠中的
一种或多种；
金属镁盐与表面活性剂的质量比控制在2～3:1；
(2)用氢氟酸或氟化铵水溶液对上述氧化镁前驱体在25～100℃液相下进

\t行氟化，经过滤、洗涤和干燥，在400～500℃条件下焙烧至少4h得到高热稳定
性、大比表面积和介孔结构的氟化镁；
(3)制备掺杂组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的掺杂组分的可溶性
盐的水溶液浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，毛伟，白彦波，秦越，王博，万洪，王志轩，杜咏梅，李春迎，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61