一种铜基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种铜基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂具有CuO的特征晶面{110}、

Copper based catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a copper based catalyst, a preparation method and an application thereof. The catalyst has a characteristic crystalline surface of CuO {110},

【技术实现步骤摘要】
一种铜基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种铜基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
二甲醚是一种重要的化工原料，其用途主要为：(1)制备低碳烯烃(DTO)；(2)通过羰基化、烃基化、氧化反应合成精细化工产品；(3)可用作气雾剂的抛射剂、发泡剂等；(4)代替氟利昂作为致冷剂。目前的研究表明，二甲醚还具有优良的燃烧性能，其液化后的性质类似于液化石油气；由于其十六烷值高于柴油，也可作为理想的柴油替代品。二甲醚毒性小、腐蚀性低，是一种能实现高效燃烧的清洁燃料，在运输、发电、民用、燃气等领域有广阔的应用前景。目前二甲醚的工业生产方法为，以合成气为原料制备甲醇，然后甲醇经过脱水制得二甲醚。其中，合成气的制备过程存在反应条件苛刻、设备投资昂贵、生产成本和能耗较高等一系列问题，对整个二甲醚生产工艺的经济性造成了不利的影响。因此当前的主要解决办法为：开发非合成气途径的二甲醚制备过程，扩宽原料的渠道，摆脱对合成气的依赖。Olah等人(GeorgeAO，BalaramG，JeffDFetal.，J.Am.Chem.Soc.，1985,107(24),7097-7105)在1985年公开了一种将甲烷用卤素取代后再进行反应的方法：将甲烷与卤素单质在固体酸或贵金属催化剂上反应生成卤代甲烷，然后在氧化铝催化剂上用过量的蒸汽将卤代甲烷通过水解反应转化为甲醇、二甲醚、水和HBr/HCl。但是，该工艺甲烷单程转化率小于20％，且产物分离的能耗较高，分离得到的HBr/HCl水溶液具有极强的腐蚀性，对后续处理造成了很大的压力。IvanM.Lorkovic等人(IvanM.Lorkovic,AysenYilmaz,GurkanA.Yilmaz,etal.CatalysisToday,2004,98,317-322)也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。但是，以上的路线都需要使用单质溴，存在着极大的安全隐患。中国专利CN1640864A采用HBr水溶液代替Br2，提出了从甲烷出发制备醋酸、甲醇和二甲醚的两步法工艺。甲烷首先与HBr和氧气进行氧溴化反应，生成的CH3Br、CO和H2O进一步在RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3的羰基化合物催化剂作用下生成醋酸，其中CH3Br的单程转化率为46％，醋酸选择性为96％。另外，CH3Br在RuCl3催化剂上水解可生成甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚的单程收率为90％。但是该过程转化率较低，而且在制备二甲醚的同时，还有甲醇生成，不仅导致二甲醚选择性降低，还需要对产物进行分离，增加了相应的能耗。GRT公司提出了一种甲烷活化技术(US6462243，US6465696，US6472572，US2002198416)，可以避开传统的甲烷制合成气过程，从而降低成本。主要设计思路为：采用连续的溴化反应模式将甲烷转化为溴甲烷，然后溴甲烷在金属氧化物催化剂上转化为高碳烃或含氧有机化学品，如二甲醚。其中催化溴甲烷转化的金属氧化物是该技术的关键，GRT公司主要采用溶胶-凝胶法制备铜锆复合氧化物为催化剂。但是该体相催化剂的溴甲烷转化率和二甲醚选择性较低，且稳定性较差，在半个小时内就开始失活。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的一个目的在于，提供一种可将溴甲烷高效转化为二甲醚的铜基催化剂；本专利技术的另一个目的在于，提供所述铜基催化剂的制备方法和应用。本专利技术一种铜基催化剂，所述催化剂由氧化铜、氧化锆和载体组成，所述氧化铜以Cu元素计在催化剂中的质量百分数为5％-50％；优选为15％-30％；所述氧化锆以Zr元素计在催化剂中的质量百分数为0.5％-20％，优选为0.5％-15％，进一步优选为1％-10％；所述载体为氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭或碳纳米管等中的一种或几种，优选为氧化铝，所述催化剂具有CuO的特征晶面{110}、{111}、{202}、其中以X射线衍射强度最大的晶面为基准时，各晶面的相对强度分别为：为15-20，为90-95，为20-25，为8-10，为12-15。本专利技术一种铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)配制含有醇类、表面活性剂、三乙醇胺的水溶液，将铜源和锆源溶解于该溶液中；(2)将载体等体积浸渍于步骤(1)制备的溶液中，进行老化、干燥；(3)将步骤(2)制备的物料置于管式炉中进行水热处理，(4)对步骤(3)所得物料进行焙烧后制得催化剂。本专利技术方法，步骤(1)中所述铜源为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种，优选为硝酸铜。本专利技术方法，步骤(1)中所述锆源为硝酸盐、氯化物、氧氯化物、硫酸盐中的一种或几种，优选为氧氯化锆。本专利技术方法，步骤(1)中所述醇类为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种，优选为异丙醇。本专利技术方法，步骤(1)中所述醇类在溶液中的质量分数为1％-20％，优选为1％-10％，更优选为1％-5％。本专利技术方法，步骤(1)中所述表面活性剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、吐温80中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选为AEO-7。本专利技术方法，步骤(1)中所述表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1％-10％，优选为0.1％-5％，更优选为0.5％-2％。本专利技术方法，步骤(1)中所述三乙醇胺在溶液中的质量分数为0.1％-10％，优选为0.1％-5％，更优选为0.5％-2％。本专利技术方法，步骤(2)中所述老化条件为：室温老化2h-24h，优选为6h-10h。本专利技术方法，步骤(2)中所述干燥条件为：干燥温度为80℃-200℃，优选为80℃-120℃；干燥时间为6h-48h，优选为6h-36h，更优选为6h-24h。干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。本专利技术方法，步骤(2)中载体为条形、片形、柱形或球形等。载体成型按本领域中公知技术操作。本专利技术方法，步骤(3)中水热处理条件为：惰性气氛下升温至100℃-200℃，优选为120℃-150℃；然后通入水蒸气与惰性气体的混合气，混合气中水蒸气体积百分含量为10％-90％，优选为50％-90％，余量为惰性气体；处理时间为1h-10h，优选为1h-4h；最后切换为惰性气体，吹扫0.5h-2h。本专利技术方法，步骤(4)中焙烧条件为：焙烧温度为500℃-900℃，优选为500℃-700℃；焙烧时间为4h-24h，优选为4h-16h，更优选为4h-10h。焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。本专利技术还提供了所述铜基催化剂在溴甲烷制二甲醚中的应用，以溴甲烷为原料，反应温度为160℃-420℃，优选为170℃-320℃；反应压力为0.1MPa-5MPa，优选为0.1MPa-1MPa；体积空速为50h-1-2000h-1，优选为50h-1-1000h-1，更优选为50h-1-280h-1，进料前需对催化剂进行活化处理。上述应用中，活化处理条件如下：惰性气氛下将水热处理后的物料升温至200℃-600℃，优选为300℃-450℃；然后通入空气或含有空气与惰性气体混合气；处理时间为0.5h-10h，优选为0.5h-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基催化剂，所述铜基催化剂由氧化铜、氧化锆、载体组成，所述氧化铜以Cu元素计在催化剂中的质量百分数为5％‑50％，所述氧化锆以Zr元素计在催化剂中的质量百分数为0.5％‑20％，其特征在于：所述催化剂具有CuO的特征晶面{110}、

【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂，所述铜基催化剂由氧化铜、氧化锆、载体组成，所述氧化铜以Cu元素计在催化剂中的质量百分数为5％-50％，所述氧化锆以Zr元素计在催化剂中的质量百分数为0.5％-20％，其特征在于：所述催化剂具有CuO的特征晶面{110}、{111}、{202}、其中以X射线衍射强度最大的晶面为基准时，各晶面的相对强度分别为：为15-20，为90-95，为20-25，为8-10，为12-15。2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于：所述氧化铜以Cu元素计在催化剂中的质量百分数为15％-30％，所述氧化锆以Zr元素计在催化剂中的质量百分数为0.5％-15％，所述载体为氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭或碳纳米管中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于：所述氧化锆以Zr元素计在催化剂中的质量百分数为1％-10％，所述载体为氧化铝。4.权利要求1至3任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)配制含有醇类、表面活性剂、三乙醇胺的水溶液，将铜前驱体、锆前驱体溶解于该溶液中；(2)将载体等体积浸渍于步骤(1)制备的溶液中，进行老化、干燥；(3)将步骤(2)制备的物料进行水热处理；(4)对步骤(3)所得物料进行焙烧后制得催化剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜前驱体为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述锆前驱体为硝酸盐、氯化物、氧氯化物、硫酸盐中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述铜前驱体为硝酸铜。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述锆前驱体为氧氯化锆。9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述醇类为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种。10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述醇类为异丙醇，醇类在溶液中的质量分数为1％-20％。11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、吐温80中的一种或几种，所述表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1％-10％。12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1％-5％。13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为AEO-7，表面活性剂在溶液中的质量分数为0.5％-2％。14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述三乙醇胺在溶液中的质量分数为0.1％-10％。15.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：张信伟，李杰，倪向前，张舒冬，孙晓丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11