一种烟气脱硫剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烟气脱硫剂的制备方法，包括如下内容：1）将含铜浸渍液分为两部分浸渍液A和浸渍液B，先用浸渍液A浸渍大孔前体，再用含硅溶液浸渍大孔前体，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性氧化铝载体；（3）用浸渍液B浸渍步骤（2）得到的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧制得烟气脱硫剂。该方法制备的烟气脱硫剂，活性组分在载体孔道表面分布合理，具有较高的硫容和脱硫活性，在烟气脱硫反应中有着广阔的应用前景。

Method for preparing flue gas desulfurizing agent

The invention discloses a flue gas desulfurization agent preparation method comprises the following contents: 1) containing copper impregnated liquid is divided into two parts A and B impregnation solution impregnation solution, impregnation with A impregnated macroporous silicon containing precursor, then the precursor solution impregnated macroporous, and then drying the reserve; (2) step (1) obtained material and pseudoboehmite powder, chemical expanding agent, extrusion aid and glue solvent kneaded into the plastic body, extruding, drying, and then in an oxygen free atmosphere with high temperature treatment, calcination oxygen atmosphere, the modified alumina carrier; (3) impregnated with liquid B (2) obtained by impregnation step modified alumina carrier, after drying and roasting flue gas desulfurization agent. The flue gas desulfurization agent prepared by the method has reasonable distribution of the active component on the surface of the carrier channel, has higher sulfur content and desulfurization activity, and has a broad application prospect in the flue gas desulfurization reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种烟气脱硫剂的制备方法
本专利技术涉及一种烟气脱硫剂的制备方法。
技术介绍
随着工业的不断发展，人类对能源的需求日益增加，获取能源的途径尽管较多，但仍以燃料的燃烧为主。我国的能源主要来自化石燃料—煤炭的燃烧，预计今后几十年内，将仍是我国能源的主要构成。锅炉是将燃料的化学能转化为热能的主要设备，工业锅炉烟气排放主要污染物为烟尘和二氧化硫，据统计，大气烟尘排放总量的80%以及二氧化硫排放总量的90%均来自煤的燃烧，绝大部分地区不同程度地出现了酸雨。目前，对于烟气SO2的排放控制技术已有一百多种，可将其分成湿法和干法两种，其中湿法中的石灰石(石灰)-石膏法，已获得大规模的商业应用，约占世界现有烟气脱硫装置的85%。尽管如此，该湿法技术仍存在着一次性投资过高、运行费用昂贵、耗水量大、生成的石膏易造成二次污染、占地面积大、脱硫后尾气温度偏低需再热排烟等缺点，因此开发高效干法脱硫技术一直是研究的热点。干法脱硫工艺大多借助吸附剂吸附脱除烟气中的SO2，吸硫饱和后，脱硫剂进行再生，再生后的脱硫剂重新用于脱硫，构成闭路循环，再生时，硫大多以高浓度SO2的形态放出，可进一步加工成硫磺，液态SO2或硫酸，因此，将硫资源化利用，又避免了废物的转移，显示出极强的工业应用前景。干法脱硫技术中的CuO/Al2O3烟气脱硫工艺日益受到关注，早在上世纪60年代，荷兰SHELL公司就启动了多孔氧化铝负载氧化铜(CuO/Al2O3)脱硫剂的研究。CN101181684A公开了一种用于烟气脱硫的吸收催化剂及其制备方法，该吸收催化剂以γ-Al2O3为载体，在其表面负载氧化铜和氧化铈，其中氧化铜的量为γ-Al2O3的质量的2.5-15.0%，氧化铈的γ-Al2O3的质量的2.5-15.0%。该方法制备的吸收催化剂，由于添加Ce作为助催化剂，对CuO/γ-Al2O3催化剂进行改性，增加了吸收催化剂寿命。CN101559367A公开了一种脱除SO2与NOx的一体化吸收催化剂及其制备方法，主要采用具有强吸附力和催化活性的γ-Al2O3作为脱硫剂载体，助催化剂为二元复合金属盐和Zn(NO3)2，通过等体积浸渍方法制备了不同组分的CuO/γ-Al2O3吸收/催化剂，该脱硫剂不仅具有良好的脱除SO2的效果，并且对NOx也有良好的脱除效果。CN1375355A公开了一种脱除烟气中的SO2气体的脱硫剂及其制备工艺，脱硫剂以金属氧化物(铜、锌、铁、钠、镍、钛等的氧化物)为主要成分，有附着于载体的DS01型及各成分混合一次成型的DS02型两种。DS01型的制备工艺是先制备以Al2O3、ZnO、NiO、TiO2、Na2O为组份的载体，后将金属氧化物附着于载体上；DS02型的制备工艺是将金属氧化物、活化剂、粘合剂和造孔剂等混合一次成型为脱硫剂。以上技术应用于烟气脱硫中，均取得了较好的效果，但上述脱硫剂的脱硫效率及硫容还有待于提高。由于脱硫反应是从颗粒表面向内部深入的，属于内扩散控制性的反应，而过高的载铜量也易造成微孔堵塞以及大孔缩径，因此如何使活性组分在载体上更加合理的分布，减弱内扩散的影响，提高活性组分的整体利用率，成为改善烟气脱硫反应活性的关键。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种烟气脱硫剂的制备方法，该方法制备的烟气脱硫剂，活性组分在载体孔道表面分布合理，具有较高的硫容和脱硫活性，在烟气脱硫反应中有着广阔的应用前景。本专利技术的烟气脱硫剂的制备方法，包括如下内容：（1）将含铜浸渍液分为两部分浸渍液A和浸渍液B，先用浸渍液A浸渍大孔前体，再用含硅溶液浸渍大孔前体，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性氧化铝载体；（3）用浸渍液B浸渍步骤（2）得到的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧制得烟气脱硫剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的浸渍液A中的铜含量，以氧化铜计为最终脱硫剂重量的1wt%-10wt%，优选2wt%~5wt%。其中浸渍液的配制为本领域技术人员熟知，浸渍液中使用的铜盐一般为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜等中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（1）所述的大孔前体与含硅溶液的固液质量比为1：5~1：30。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与大孔前体的质量比为5：1～1：1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的大孔前体为碳酸铝铵、炭黑粉、淀粉、纤维素或活性碳纤维中的一种或几种，优选碳酸铝铵；其中炭黑粉、淀粉、纤维素或活性碳纤维的目数为100~300目，优选为150~250目。大孔前体优选经过铝盐和/或氨盐水溶液浸渍处理，浸渍方式可以采用等体积或过体积浸渍，浸渍时间为1-3小时；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，优选为硝酸铝，铝盐溶液的浓度为1wt%~30wt%，优选为5wt%~25wt%；所述的铵盐可以是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种或几种混合，铵盐水溶液的浓度为2-10mol/L，优选3-7mol/L。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度20~100℃，优选50~80℃，干燥时间为1-24小时，优选3~12小时。本专利技术方法中，步骤（2）中步骤（1）得到的物料的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的10%-20%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的化学扩孔剂是磷酸、磷酸盐或硼酸中的一种或几种，优选磷酸盐，其中磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种，优选为田菁粉，助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。本专利技术方法中，步骤（2）所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-24小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2、CO或CO2等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～5小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的浸渍液B可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式，浸渍时间为1-5小时，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的金属含量而定。本专利技术方法中，步骤（3）所述的干燥条件为在80-120℃下干燥2-24小时；所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-10小时。本专利技术方法也可以根据需要在制备过程中加入Na、K、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Fe、Co、Ni、Zn、Cr或V等助剂中的一种或几种，助剂加入量以元素计，占脱硫剂重量的0.5wt%~5wt%。本专利技术方法制备的烟气脱硫剂，以脱硫剂重量百分比计，包括如下组分：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含铜浸渍液分为两部分浸渍液A和浸渍液B，先用浸渍液A浸渍大孔前体，再用含硅溶液浸渍大孔前体，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性氧化铝载体；（3）用浸渍液B浸渍步骤（2）得到的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧制得烟气脱硫剂。

【技术特征摘要】
1.一种烟气脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含铜浸渍液分为两部分浸渍液A和浸渍液B，先用浸渍液A浸渍大孔前体，再用含硅溶液浸渍大孔前体，然后干燥备用；（2）将步骤（1）所得物料与拟薄水铝石干胶粉、化学扩孔剂、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到改性氧化铝载体；（3）用浸渍液B浸渍步骤（2）得到的改性氧化铝载体，经干燥、焙烧制得烟气脱硫剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍液A中的铜含量，以氧化铜计为最终脱硫剂重量的1wt%-10wt%。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸渍液A中的铜含量，以氧化铜计为最终脱硫剂重量的2wt%~5wt%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液，其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔前体与含硅溶液的固液质量比为1：5~1：30；所述的硅源以二氧化硅计与大孔前体的质量比为5：1～1：1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔前体为碳酸铝铵、炭黑粉、淀粉、纤维素或活性碳纤维中的一种或几种。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的炭黑粉、淀粉、纤维素或活性碳纤维的目数为100~300目。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的大孔前体经过铝盐和/或氨盐水溶液浸渍处理，浸渍方式采用等体积或过体积浸渍，浸渍时间为1-3小时；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，铝盐溶液的浓度为1wt%~30wt%；所述的铵盐是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘淑鹤，佟智丰，程明珠，王宽岭，陈高升，王学海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11